氨水-氯化铵二次沉淀-碘量法快速测定冰铜中铜的含量

胡艳巧 程文翠 支云川 魏 利张金明

（河北省地矿中心实验室，河北保定071051）

氨水-氯化铵二次沉淀-碘量法快速测定冰铜中铜的含量

胡艳巧 程文翠 支云川 魏 利＊张金明

（河北省地矿中心实验室，河北保定071051）

基于冰铜基体成分特点，在传统碘量法的基础上，对冰铜样品的前处理方法进行了改进，硝酸-氯酸钾溶解样品除硫，氨水-氯化铵二次沉淀分离铜，一次完成测定，省略了原子吸收光谱法补正的步骤，满足了碘量法快速测定冰铜中铜含量的要求。实验表明，相对标准偏差（RSD）在0.61%～1.9%，经国家标准物质验证及分析方法比对，结果准确可靠，精密度和准确度均能满足检测要求。方法简便，快速，大大提高了工作效率。较好地解决了冰铜中铜含量的快速测定，易于推广应用。

冰铜；硝酸-氯酸钾；二次沉淀；碘量法

0 前言

冰铜是火法炼铜的中间产物，是铜精矿经过熔炼后的产物，是一种重金属硫化物的共熔体，主要是由硫化铜和硫化铁互相溶解形成的，它的含铜率一般在20%～50%，含硫率在23%～27%，可作为吹炼炉生产粗铜的原料使用，具有较高的利用价值。现行使用冰铜中铜含量的检测方法参考铜精矿国家标准（GB/T3884.1—2012）测定方法［1］进行。其中长碘量法操作繁琐，滤液中的铜须进行原子吸收光谱法测定加以补正，分析速度慢；短碘量法（碘氟法）测定冰铜中铜含量时，由于冰铜中硫、铁含量高，时常出现试样溶解不完全，造成测定结果偏低、重现性差且易超差等现象。目前已有文献报道碘量法测定铜精粉中铜含量的方法改进、条件试验及铜硫及含铜烧结物中铜的测定等［2-7］，但碘量法快速测定冰铜中铜的方法报道较少。

本文针对冰铜基体组成特点，用硝酸-氯酸钾溶解样品除硫，蒸至小体积后加盐酸使样品溶解完全，氨水-氯化铵二次沉淀分离铜，碘量法测定冰铜中铜的含量，一次完成测定，结果准确。重点研究了铁的干扰与消除及二次沉淀、硫的干扰与消除、氯酸钾用量、溶样时间等条件对分析结果的影响。形成的方法快速简便，提高了工作效率，降低了成本，满足当今快速分析测试的要求。经用国家标准物质验证，方法重现性好，精密度和准确度高，已应用于实际生产。

1 实验部分

1.1 实验试剂

盐酸、硝酸、氨水、氯化铵、氯酸钾、碘化钾、冰乙酸、硫氰酸钾均为分析纯试剂，二次去离子水，硫氰酸钾溶液（200g/L），淀粉溶液（10g/L）。

硫代硫酸钠标准溶液（约0.05mol/L）：称取硫代硫酸钠100g于1 000mL烧杯中，加入500mL无水碳酸钠（4g/L）溶液中，移入10L棕色试剂瓶中。用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入10mL三氯甲烷，静置两周，使用时过滤，补加1mL三氯甲烷，混匀，静置2h，标定。

1.2 实验方法

准确称取0.20～0.30g（精确至0.000 1g）样品于150mL烧杯中，加入0.5～1.0g氯酸钾，15mL硝酸，盖表面皿，于电热板上低温加热溶解样品，蒸至小体积（约5mL）时，取下冷至室温后，加入5mL盐酸，于电热板上继续加热至样品溶解，并蒸至小体积，取下，冷却后加入5g氯化铵，搅拌至湿盐状，加入20mL氨水（1＋1），搅拌均匀后，过滤，滤液用250mL三角瓶承接，沉淀及烧杯用2%的氨水-氯化铵洗液冲洗5～7遍。沉淀用少量水冲回原烧杯，用少量盐酸（1～3mL）加热溶解，用氨水（1＋1）调节至大量铁沉淀产生，并过量2～3mL，加热煮沸，冷却后经原滤纸过滤，滤液用原三角瓶承接，沉淀及烧杯用2%的氨水-氯化铵洗液冲洗3～5遍，沉淀弃去，三角瓶置于电热板上加热蒸发除去过剩的氨，至无氨味，取下，加入5mL冰乙酸，水冲洗瓶壁，稀释体积至50mL，摇匀冷却。加入1～2g碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入5mL硫氰酸钾（200g/L）溶液、1mL淀粉（10g/L）溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。

2 结果与讨论

2.1 干扰元素的影响和消除

2.1.1 铁的干扰与消除

冰铜中铁的含量较高，Fe3＋可将I-氧化成I2，消耗滴定溶液，干扰测定。在大量氯化铵存在下，加入氨水可使Fe3＋生成Fe（OH）3沉淀除去［8］。实际工作中发现，由于冰铜中铁含量高，按实验操作程序一次沉淀处理样品时，生成的大量Fe（OH）3沉淀易对铜产生吸附包裹，致使测定结果偏低，需对沉淀中的铜进行原子吸收光谱法测定加以补正，延长了测试时间，增加了测试成本，因此实验对样品进行氨水-氯化铵二次沉淀。选用与冰铜基本匹配的国家标准物质GBW07166进行实验，针对氨水-氯化铵一次沉淀分离干扰、二次沉淀分离干扰（对过滤后的沉淀进行酸溶后加入氨水-氯化铵二次沉淀）进行对照实验，所得沉淀分别洗涤2，3，5，7及7次以上，王水溶解，原子吸收光谱法测定其中铜的含量，结果见表1。

表1 洗涤次数与两次沉淀的测定结果比对Table 1 Comparison of analytical results between washing times and twice precipitation/%

由表1结果可以看出，一次沉淀洗涤5次时沉淀中还含有0.86%的铜，当洗涤7次以上时仍有0.49%的铜；而二次沉淀洗涤3次时沉淀中只有0.048%的铜，沉淀中残留铜均低于0.10%。实验表明经氨水-氯化铵二次沉淀，铁、铜可以完全分离，无需对沉淀中的铜进行原子吸收光谱法测定加以补正，从而缩减了分析流程，满足快速检测的要求。

2.1.2 硫的干扰与消除

冰铜中含硫率较高。采用盐酸分解样品时，易析出单质硫，对样品形成包裹，导致样品不能分解完全。文献［1］介绍加入氯酸钾可避免单体硫的析出，消除硫对铜测定的影响。实验采用硝酸-氯酸钾溶矿，试样溶解迅速，蒸至小体积后加少量盐酸样品即溶解完全，避免了单体硫析出对测定的干扰。

2.2实验条件的优化

2.2.1 氯酸钾用量

硝酸-氯酸钾溶解样品除硫，氯酸钾的用量是本文重点考查内容。氯酸钾加入量太少，反应时间长且无法完全消除硫对铜的影响；加入量太多，增加测试成本。在冰铜的称样量为0.3g的前提下，含硫率为23%～27%的基础上，根据含硫量最终确定氯酸钾的用量。实验结果如表2所示。

表2 氯酸钾的加入量Table 2 Adding amount of potassium chlorate

实验结果表明，当氯酸钾加入量小于0.3g时，反应时间长，反应不完全，表明氯酸钾的用量少；当氯酸钾加入量为0.5g时，反应在15～30min内完成；当氯酸钾加入量为1.0g时，反应瞬间完成，溶液澄清，满足检测要求。最终确定氯酸钾的加入量为1.0g。

2.2.2 试样溶解实验

冰铜中含有大量硫化物，用硝酸-氯酸钾溶解样品，溶液澄清后，蒸至小体积，加入盐酸。由于盐酸和氯酸钾反应剧烈，有大量氯气产生。为防止迸溅，须将烧杯放冷至室温后缓慢滴加盐酸（1＋1），待反应稳定后，加入5mL盐酸置于恒温电热板上加热。

2.2.3 滴定注意的事项

滴定之前，为防止I-被空气氧化，溶液需彻底冷却。加入碘化钾摇匀溶解后，应立即用标定的硫代硫酸钠溶液滴定，且滴定速度要快，反应要控制在室温下进行，防止碘的挥发。

2.3 样品检测时间

冰铜中铜含量的测定时间取决于反应时间。实验中加入适量的氯酸钾，反应瞬间完成，二次过滤减少了洗涤次数，省略了原子吸收光谱法的补正步骤，完成一个样品的测定需1h。大大提高了工作效率，降低了成本。

2.4 方法的准确度和精密度

为了考察该方法的可行性和准确度，选用与冰铜基本匹配的国家标准物质GBW07166、GBW07169、GBW07170、YT9103、YT9104，按实验方法操作步骤分别测定10次，计算其相对误差和相对标准偏差，实验结果见表3。

表3 标准样品中铜的测定结果Table 3 Analytical results of copper in standard samples /%

从表3可以看出，相对标准偏差（RSD）在0.61%～1.9%，满足分析要求［9］。测定值与标准值吻合较好，说明方法准确度高，分析结果可靠。

2.5 方法比对

选取有代表性的冰铜样品，采用本法和国家标准方法GB/T3884.1—2012分别测定冰铜中铜含量。结果如表4所示。

由表4可以看出，采用国家标准方法GB/T3884.1—2012中的短碘量法（碘氟法）测定冰铜中铜的含量时，结果系统偏低；长碘量法测定结果与本方法测定结果基本吻合。但长碘量法操作步骤过于繁琐，还需对滤液中的铜进行原子吸收光谱法测定加以补正，完成一次测试所需时间长。本法试样溶解迅速，经二次沉淀分离铜，无需对沉淀中的铜进行原子吸收光谱法测定加以补正，大大缩减了分析流程，结果准确，满足快速检测的要求。

表4 不同分析方法结果比对Table 4 Comparison of results with different analytical methods /%

3 结语

实验方法中样品处理过程简单，分析速度快，结果准确。既解决了短碘量法试样溶解不完全、测定结果偏低的问题，又克服了长碘量法操作步骤繁琐的缺陷，省略了原子吸收光谱法测定补正步骤，一次完成测定，极大地提高了工作效率，满足生产快速测定的要求。与国家标准方法测定结果进行比对，结果无显著差异，方法的精密度和准确度均能满足检测要求。该方法易于掌握，快速、准确，已推广应用于实际生产中，并取得了满意的效果。

［1］国家标准化委员会.GB/T3884.1—2012铜精矿化学分析方法-铜量的测定［S］.北京：中国标准出版社，2001.

［2］肖玉萍，张旭，曹宏杰 .碘量法测定铜精矿中的铜［J］.光谱实验室（ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory），2011，28（5）：2317-2319.

［3］李风，席永婷 .碘量法测定铜矿石中铜方法的改进［J］.岩矿测试（RockandMineralAnalysis），2009，28（1）：77-78.

［4］高倩倩，刘海波，张园 .碘量法连续测定选矿废水中的铜铁［J］.中国无机分析化学（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2014，4（4）：45-47.

［5］王成，肖丽梅，葛钰玮 .碘量法测定铜硫及含铜烧结物料中铜［J］.冶金分析（MetallurgicalAnalysis），2011，31（1）：62-65.

［6］姚军，王芳，汤骏，等 .碘量法测定铜精粉铜含量的条件试验［J］.河南科技（HENANScience），2012，30（7）：861-863.

［7］李洪岩 .快速测定混合金铜精粉中的铜［J］.黄金（Gold），2004，25（8）：43-44.

［8］地质矿产科学技术公司实验管理处编 .中华人民共和国地质矿产部规程：第一分册［M］.西安：陕西科学技术出版社，1993.

［9］中华人民共和国国土资源部.DZ/T 0130—2006地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.北京：中国标准出版社，2006.

Rapid Determination of Copper in Matte by Iodimetry Combined with Ammonia-Ammonium Chloride Secondary Precipitation

HU Yanqiao，CHENG Wencui，ZHI Yunchuan，WEI Li＊，ZHANG Jinming
（HebeiGeologicalLaboratory，Baoding，Hebei071051，China）

According to the characteristics of matrix composition of matte，apre-treatment method of copper in matte was improved on the base of traditional iodimetry.The sample was dissolved by nitratepotassium chlorate for removing sulfur，and then copper was obtained by ammonia-ammonium chloride secondary precipitation.Thus，the content of copper could be directly determined.The proposed method can not only meet the requirement for rapid determination of copper in matte by iodimetry，but also reduce the procedure of atomic absorption and supplement.The results indicated that the relative standard deviation（RSD）was 0.61%～1.9%.The method has been verified by national certified reference materials and compared with other methods，and the accuracy and precision were satisfactory.It is characterized by convenience，rapid analytical speed and efficiency to apply.

matte；nitrate-potassium chlorate；secondary precipitation；iodimetry

O655.2

A

2095-1035（2015）04-0065-04

2015-05-17

2015-07-16

河北省地矿中心实验室技术创新项目资助

胡艳巧，女，工程师，主要从事岩矿测试分析研究。E-mail：Huyanqiao913＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.015