还原石墨烯氧化物-银纳米线柔性复合电极的制备与性能研究

李云飞， 陈 洋， 毕宴钢， 纪一鹏， 曾祥雯， 李 阳，程为军， 胡腾飞， 王继萍， 杨 海， 李传南*

(1. 集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学电子科学与工程学院, 吉林 长春 130012；2. 吉林大学 第一临床医院， 吉林 长春 130021； 3. 北京有色金属研究总院， 北京 100088)

还原石墨烯氧化物-银纳米线柔性复合电极的制备与性能研究

李云飞1， 陈 洋1， 毕宴钢1， 纪一鹏1， 曾祥雯1， 李 阳1，程为军1， 胡腾飞1， 王继萍2*， 杨 海3， 李传南1*

(1. 集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学电子科学与工程学院, 吉林 长春 130012；2. 吉林大学 第一临床医院， 吉林 长春 130021； 3. 北京有色金属研究总院， 北京 100088)

制备了一种具有高导电性、高透过率以及良好的柔性和机械稳定性的还原石墨烯氧化物(RGO)-银纳米线(AgNW)复合电极。将低浓度的AgNW旋涂在制备的RGO薄膜上，使AgNW搭接在RGO的晶界、褶皱处，提高了RGO薄膜的载流子迁移能力。在保证透过率的前提下，提高复合薄膜的导电性能。结合薄膜转写工艺，制备了电阻为420 Ω/□且透过率达62%的RGO-AgNW柔性复合电极。该复合电极具有良好的柔性以及机械稳定性，随着弯折次数的增加，电阻没有明显变化。

石墨烯； 银纳米线； 柔性电极

1 引 言

透明电极作为光电器件中必不可少的组成部分，已成为近年来的研究热点，如其在有机发光二极管[1-5]、触摸屏、太阳能电池[6-10]等领域的应用研究。而随着易弯曲、可穿戴器件等概念的提出，实现柔性也成为了电极研究工作的重点[3,11-12]。在透明电极材料中，最常使用的是铟锡氧化物(ITO)，其在可见光波段透过率可以达到90%以上，而电阻仅为10～30 Ω/□。但ITO的制备过程通常都是高温溅射，柔性衬底很难承受，而如果将其低温制备在PET柔性衬底上，其导电性将会大幅度下降，且ITO薄膜在弯折过程中易碎，使得器件在弯折程度上有所限制。因此，寻找新型材料代替传统的ITO材料成为柔性透明导电电极研究的重点。

近年来，取代ITO作为透明电极的材料主要有透明金属氧化物、以PEDOT∶PSS为代表的有机聚合物和基于碳纳米管及石墨烯的碳纳米材料[13-20]。综合导电性、透光性以及柔性等多个方面衡量，碳纳米材料是最有希望代替ITO的材料。但碳纳米管因为较大的粗糙度而使得其在光电器件中的应用受到制约。石墨烯作为新型的二维碳纳米材料，因具有最薄最轻、最大的载流子迁移率[21-23]以及优异的光学性能[13-14,24-26]等优点而备受青睐。制备石墨烯的方法有很多种，包括CVD法生长石墨烯、还原氧化石墨烯、撕胶带剥离法、SiC热分解法等，其中氧化-还原法[16,27-31]因具有操作简单、成本低、易于大量生产且可实现材料的溶液处理而受到广泛关注。但是由于石墨烯自身晶界的存在，以及在制备过程中褶皱、缺陷的产生，使得该方法制备的石墨烯的载流子传输特性受到很大影响，进而影响了后续器件的性能。将金属纳米线与石墨烯相结合制备复合电极是解决这一问题的有效方法，可以显著提高载流子的迁移率。2012年10月，Rodney S. Ruoff教授课题组将银纳米线(AgNW)引入到CVD生长的石墨烯的晶界处，提高了电极的电学性能，并将该电极引入到电致变色器件中[32]。2013年1月，该课题组利用还原的石墨烯氧化物(RGO)以及Cu纳米线(CuNW)组成复合电极，提高了电极的导电特性、电极与基底的粘附力以及在恶劣环境下的稳定性，并且将该复合电极引入到基于普鲁士蓝的器件中，证明该复合电极的性能要好于纯铜纳米线[33]。2013年6月，韩国的Youngu Lee教授课题组将石墨烯引入到AgNW电极中，一方面提高其导电性，另一方面保护银纳米线不被空气氧化，从而提高了电极的稳定性[13]。

本文通过热还原和肼还原两种方法制备了石墨烯氧化物，并将一定浓度的AgNW旋涂在RGO薄膜上，制备了还原石墨烯-银纳米线(RGO-AgNW)复合电极。利用AgNW搭接在RGO的晶界、褶皱处，在透过率损失很小的条件下有效增强了复合薄膜的导电性能,最终制备了电阻为420 Ω/□、在550 nm处透光率为62%的透明电极。另外，引入NOA63光刻胶进行薄膜转写工艺，将RGO-AgNW电极从表面粗糙度很小的硅衬底上转移到柔性的NOA63衬底上，从而实现了柔性电极的制备。在机械稳定性测试中，随着弯折次数的增加，其电学性能没有明显变化。这一转写方法工艺简单，可以将电极表面粗糙度降至2.12 nm，有效提高了其电学性能，而且平滑表面也为后续的器件制备提供了便利。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验中使用的材料主要有银纳米线、石墨、硝酸钠、双氧水(30%)、高锰酸钾、浓硫酸(98%)、水合联氨、丙酮、乙醇、去离子水、硅片、NOA63和PEDOT∶PSS等。

实验中使用的仪器主要有集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、高速离心机(HC-3514)、数控超声波清洗器(KQ-300DE)、台式匀胶机(KW-4A)、反应釜、电热台(CT-946)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A)、真空干燥箱(DZF-6020)、场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F)、原子力显微镜(Dimension Icon with Scan Asyst)、扫描探针显微镜(CSPM5000)、四探针方块电阻测试仪(ST-21H)、紫外分光光度计(UV-2550)。

2.2 实验过程

实验中所采用的石墨烯氧化物利用修正的Hummer法制得[16]。在水浴锅中，将2 g平均尺寸为500～600 μm的天然石墨薄层、2 g硝酸钠以及96 mL浓硫酸(98%)在0 ℃下混合，用磁子一直搅拌，将12 g高锰酸钾逐渐加入上述混合液中，时间为30～40 min。然后先将混合液在0 ℃下反应90 min，再在35 ℃下反应2 h。将80 mL蒸馏水缓慢滴入上述混合液中进行稀释，时间为30 min。再在混合液中加入200 mL蒸馏水以及缓慢加入10 mL过氧化氢(30%)，搅拌10 min，即获得氧化石墨烯悬浮物。用反复水洗以及超声的方法将石墨烯混合液的pH值调节至5～7，烘干后制备成浓度为4 mg/mL的石墨烯氧化物(GO)溶液。

图1为制备RGO-AgNW柔性复合电极的示意图。首先，分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗硅片，烘干后，旋涂石墨烯氧化物，在反应釜中分别采用热还原、肼还原的方法，将其还原成RGO。再在其上旋涂合适浓度的AgNW，以达到增强电极导电性的目的。接着旋涂NOA63，紫外曝光5 min后固化，将RGO-AgNW复合薄膜从Si片上转移至NOA63上，即制成RGO-AgNW柔性复合电极[34]。

图1 RGO-AgNW柔性复合电极制备示意图

3 结果与讨论

3.1 银纳米线浓度的选取

AgNW旋涂在RGO上，可以有效搭接在RGO的晶界、褶皱处，增强电极的导电性能。首先，我们对AgNW的浓度进行优化。在AgNW浓度分别为2，1，0.5 mg/mL时，其透过率分别为91%、96%和97%，如图2所示，方块电阻分别为95,1 120,20 000 Ω/□以上。本实验中AgNW的作用是搭接在RGO晶界、褶皱处提高RGO导电性能，所以我们采用自身导电性较低且透过率最高的浓度为0.5 mg/mL的AgNW用于RGO-AgNW复合电极的制备。

图2 不同浓度银纳米线(AgNW)制备的薄膜的透过率

Fig.2 Optical transmittance of AgNW as a function of concentration

3.2 热还原和肼还原方法制备的RGO薄膜

实验中，我们分别采用玻璃、硅片以及石英作为复合电极的衬底，在其上旋涂石墨烯氧化物，转速为1 000 r/min，时间为18 s，石墨烯氧化物的浓度为4 mg/mL。在温度为150 ℃、时间为1 h的条件下， 分别采用热还原和肼还原的方法制备RGO薄膜，然后用NOA63对其进行转移，实验结果如表1所示。

表1 利用热还原和肼还原制备的RGO薄膜电阻及转移情况

可以看到在相同的还原条件下，不同衬底材料得到的RGO薄膜的导电性能也有很大差别。综合对比3种衬底，可以看出采用Si片和石英衬底的RGO薄膜有相对较低的方块电阻，导电性能更好。但石英衬底成本较高，所以我们选用Si片作为衬底材料。从表1可以看出，将RGO薄膜从Si片转移到NOA63上后，电阻有较为明显的下降，说明我们转移的手段对优化电极性能有积极的作用。图3所示为还原前后的RGO的光学显微镜以及原子力显微镜图像。对比可知，利用热还原方法制备石墨烯电极时，因其反应缓和，所以可以实现完全转移；而对于肼还原方法，其反应非常剧烈，在反应过程中会产生气体，使得石墨烯薄膜表面为孔状结构，在用NOA63转移时无法实现完全转移，并且表面粗糙度较大。

图3 GO (a)、肼还原RGO (b)、热还原RGO (c)的光学显微镜图像，以及GO (d) 肼还原RGO (e)、热还原RGO (f)的原子力显微镜图像。

Fig.3 Optical photographs of GO (a), RGO by hydrazine reduction (b), RGO by thermal reduction (c), and AFM images of GO (d), RGO by hydrazine reduction (e), RGO by thermal reduction (f), respectively.

3.3 RGO-AgNW柔性复合电极的制备

3.3.1 热还原方法

首先，我们将温度提高至200 ℃，还原时间延长至2 h，采用热还原方法制备RGO薄膜。引入银纳米线后，测得用NOA63转移前的方块电阻为3 845 Ω/□，转移后为2 798 Ω/□，复合电极导电性能有很大程度的提高。进一步将温度提高至350 ℃，还原时间仍为2 h，得到的RGO电极依然可以实现完全转移，转写后方块电阻从6 020 Ω/□减小到3 028 Ω/□。引入银纳米线后，RGO-AgNW复合电极的方块电阻减小更为显著，从2 980 Ω/□到1 235 Ω/□，说明银纳米线的引入有效提高了RGO的导电性能。

3.3.2 肼还原方法

接着我们对肼还原方法进行优化。在保持150 ℃的条件下，将还原时间减少至30 min，引入银纳米线后得到的RGO-AgNW复合电极的方块电阻为513 Ω/□，用NOA63转移后得到的方块电阻为420 Ω/□。图4所示为转移前后的RGO-AgNW复合电极的扫描电子显微镜图像(SEM)，可以看出RGO-AgNW的表面平滑度在转写后得到明显改善。转写工艺将原来和超平滑的硅衬底接触的电极界面翻转为电极上表面，其平滑度可以和硅表面的平滑度相比拟，有利于提高电极表面的导电性，因此转写后的表面电阻显著下降。

我们测试了NOA63衬底上RGO-AgNW复合电极的柔性和机械稳定性，如图5(a)所示。可以看到，在前200次弯折过程中，柔性电极的电阻从420 Ω/□上升至476 Ω/□，然后达到稳定。弯折达到1 000次时，其电阻仍可保持在481 Ω/□。

图4 Si片(a)和NOA63(b)上的RGO-AgNW复合电极SEM图像

Fig.4 SEM images of RGO-AgNW TCE on Si substrate (a) and NOA63 flexible substrate (b)

图5 (a) 柔性衬底NOA63上的RGO-AgNW复合电极电阻随弯折次数的变化；(b)柔性复合电极的透过率。

Fig.5 (a) Measured sheet resistance of GO-AgNW network as a function of the binding number. (b) Transmittance of GO-AgNW network.

图5(a)中的插图为柔性电极弯折时的照片。图5(b)为RGO-AgNW柔性复合电极的透过率，在550 nm处，其透过率可达到62%。可见，柔性RGO-AgNW复合电极适合作为柔性光电器件的电极。

图6 (a) NOA63上的RGO-AgNW复合电极上旋涂PEDOT∶PSS后的SEM图;(b)NOA63上的RGO-AgNW复合电极上旋涂PEDOT∶PSS后的SEM侧视图。

Fig.6 (a)SEM image of RGO-AgNW TCE after spin-coating PEDOT∶PSS.(b)Cross section SEM image of RGO-AgNW TCE after spin-coating PEDOT∶PSS.

图7 RGO-AgNW柔性复合电极在旋涂PEDOT∶PSS前(a)后(b)的AFM图像

Fig.7 AFM images of RGO-AgNW TCE before (a) and after (b) spin-coating PEDOT∶PSS

经过肼还原的RGO-AgNW复合电极未能完全转移到NOA63上，表面为坑洼状，如图4(b)所示。我们对其进行进一步的优化，在其上旋涂一层PEDOT∶PSS,可以发现其平整度得到了很好的改善，如图6所示。通过原子力显微镜(AFM)表征，可以看到旋涂PEDOT∶PSS后，RGO-AgNW复合电极的表面粗糙度从9.40 nm(图7(a))下降到2.12 nm(图7(b)),这为后续器件的制备提供了非常便利的条件。

4 结 论

制备了电学性能和光学性能优异的RGO-AgNW柔性复合电极，其方块电阻可优化至420 Ω/□，550 nm处的透过率可达62%，且展现了良好的柔性和机械稳定性。本文制备的RGO-AgNW柔性复合电极在光电器件，特别是柔性器件中将有光明的应用前景。

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Fabrication and Characterization of Reduced Graphene Oxide/Silver Nanowires Flexible Hybrid Electrodes

LI Yun-fei1, CHEN Yang1, BI Yan-gang1, JI Yi-peng1, ZENG Xiang-wen1, LI Yang1, CHENG Wei-jun1, HU Teng-fei1, WANG Ji-ping2*， YANG Hai3, LI Chuan-nan1*

(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.FirstClinicalHospitalofJilinUniversity,Changchun130021,China; 3.BeijingNonferrousMetalResearchInstitute,Beijing100088,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:wangjiping@yahoo.com.cn;licn@jlu.edu.cn

Flexible electrodes with high conductivity and transparence are still great challenges in the fabrication of stretchable optoelectronic devices. In this experiment, we demonstrated a flexible hybrid electrode based on reduced graphene oxide (RGO) and silver nanowires (AgNW). The RGO was prepared by thermal reduction and hydrazine reduction of graphene oxide to partially remove the oxygen-containing groups and to restore its electrical properties. We employed AgNW to restore the defects in RGO films, such as grain boundaries and wrinkles, to improve the conductivity of the electrodes. By optimizing the processing conditions, the flexible hybrid electrode exhibited excellent optical and electrical characteristics as well as mechanical flexibility. The optical transmittance and sheet resistance of the hybrid electrode were 62% at 550 nm and 420 Ω/□. The RGO/AgNW hybrid electrode shows the potential for a wide range of flexible and stretchable optoelectronic device applications.

RGO; silver nanowire; flexible electrode

李云飞(1990-)，女，河北张家口人，硕士研究生，2012年于吉林大学获得学士学位，主要从事石墨烯及有机光电器件的研究。

E-mail: liyunfei19900301@163.com

李传南(1969-)，男，江西莲花人，教授，2001年于吉林大学获得博士学位，主要从事有机半导体器件和集成电路设计方面的研究。

E-mail: licn@jlu.edu.cn

王继萍(1965-)，女，吉林长春人，2007年于吉林大学获得博士学位，主要从事影像诊断工作。

E-mail: wangjiping@yahoo.com.cn

1000-7032(2015)05-0545-07

2015-01-05；

2015-02-13

吉林大学研究生创新基金(2014022) 资助项目

O59

A

10.3788/fgxb20153605.0545