FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

李 爽,邓琪明,贾方娜,程晓红,王爱梅,贾存茹,苏 薇

(1.中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北 襄阳 441003; 2.湖北文理学院低维光电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 襄阳 441053)

1 引 言

固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)为我国目前及国外早期端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂普遍采用的固化剂[1-2],由于其毒性大、蒸汽压高、适用期短及对水敏感等问题,美国等西方国家已于20世纪60年代在推进剂配方研制中放弃了使用,而选择中等毒性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低毒的二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)作为固化剂[2]。

随着我国对职业健康的日益关注,推进剂的低毒化进程势在必行。而DDI的低毒性,对水不敏感等特性吸引着越来越多人的关注。DDI固化剂在国外研究较多,其分子结构为36个碳(叠氮化钠法)或38个碳(光气法)的脂肪族二异氰酸酯。据报道[3]DDI的毒性相比IPDI更小(DDI的蒸汽压为IPDI的1/4～1/5,为TDI的1/40～1/50),且其分子侧链在推进剂网络中可起内增塑作用,降低了高分子链间的极性作用,进而减弱低温下的内聚作用,可赋予推进剂良好的低温力学性能[4],另外DDI还具有较好的抗老化性能[5],应用于丁羟推进剂中可显著降低推进剂的压强指数[5-7],是一种很有前景的低毒固化剂。我国由于原材料供应问题,对DDI的研究一直处于空白状态。近年来,随着国内一些单位如黎明化工研究设计院有限责任公司等对DDI合成技术的突破,加快了DDI在我国丁羟推进剂体系中的推广运用,但目前仍处于起步阶段。另外文献中关于TDI、IPDI与HTPB的反应动力学有较多报道[8-14],而对DDI与HTPB的反应动力学鲜有报道,但动力学对推进剂的固化条件的选择等非常重要。基于此,为加快低毒固化剂DDI在HTPB推进剂中的应用,推进我国推进剂的低毒化进程,本工作采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)研究了DDI/HTPB体系固化反应动力学并与IPDI/HTPB体系进行了比较,初步探索了DDI/HTPB体系推进剂不同固化参数下的常温力学性能,为DDI固化剂在我国的推广应用奠定了基础。

2 实验

2.1 原材料和仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB),羟值0.500 mmol·g-1,数均相对分子质量Mn=4050,其它指标符合GJB1327A-2003,黎明化工研究设计院有限责任公司; 二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI),NCO质量分数为14%～15%,工业纯,黎明化工研究设计院有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),NCO质量分数为37.5%～37.8%,工业纯,德国Bayer公司; 甲苯二异氰酸酯(TDI-80),NCO质量分数为48%～48.2%,工业纯,德国Bayer公司; 高氯酸铵(AP),黎明化工研究设计院有限责任公司,指标符合GJB617A-2003。

美国Thermo electron corporation公司Nicolet 8700 FT-IR型红外光谱仪,溴化钾压片,测试范围4000～400 cm-1,扫描32次,图谱分辨率为4 cm-1; 5 L立式混合机,中国航天科技集团四院四十二所; Instron 5582型电子万能材料试验机,美国英斯特朗公司。

2.2 反应动力学测试原理

DDI、IPDI中的异氰酸酯基团(—NCO)与HTPB中的羟基(—OH)进行反应,反应过程中—NCO基团的浓度逐渐降低,DDI和IPDI中—NCO基团的伸缩振动峰分别在2268 cm-1和2258 cm-1处 ,随着固化反应的进行,两处FT-IR的特征吸收峰强度逐渐减弱,因此可通过—NCO吸收峰强度的变化来定量描述—NCO和—OH的反应程度。

测试过程中同时测定1447 cm-1处—CH2—吸收峰强度作为测试的内标峰,因为—CH2—的浓度在整个固化过程中不受影响,这样便可以消除样品制备过程中样品厚度的影响,达到定量描述—NCO吸收峰相对强度的目的。

2.3 FT-IR测试样品制备

称取20.00 g HTPB置于两个干燥的称量瓶中,按照R=n(—NCO)∶n(—OH)=1.00计算DDI和IPDI的用量,准确称量两种固化剂后分别加入上述称量瓶中,迅速搅拌均匀,得到DDI/HTPB和IPDI/HTPB样品。取适量样品涂于KBr盐片上,将盐片压紧除去盐片间的气泡,待盐片间形成均匀薄膜后,将其置于室温样品池中,记录初始—NCO的吸光度。剩余样品分别置于40,60,80 ℃油浴烘箱中,测试同一样品在不同温度、不同反应时间的FT-IR图,跟踪测定特征谱带的吸光度变化。

2.4 推进剂测试样品制备

试验用基础配方为丁羟三组元推进剂配方,燃速约23 mm·s-1(15.0 MPa),配方固体含量为87%,HTPB/TDI固化体系占8.0%,AP含量68%。DDI/HTPB体系仅将其固化剂由TDI换为DDI,其余组分及其含量不变。配方常温力学性能指标要求抗拉强度σm≥0.7 MPa,最大伸长率εm≥40%。

按照配方设计要求准确称量各组分,采用5 L立式混合机捏合,推进剂药浆在50 ℃下真空浇注,在70 ℃下固化7 d,后脱模整形,得到推进剂方坯,其中LS-01～LS-05以DDI为固化剂,LS-06以TDI为固化剂(50 ℃固化7 d)。在Instron材料试验机上,按照GJB770B-2005火药试验方法,在20 ℃,100 mm·min-1的拉伸速度下测试哑铃形推进剂药条的常温单向拉伸力学性能(抗拉强度σm,最大伸长率εm和断裂伸长率εb)。

3 结果与讨论

3.1 样品FT-IR图谱分析

样品DDI/HTPB、IPDI/HTPB的FT-IR谱图如图1所示,图1中标示了—NCO特征吸收峰和—CH2—特征吸收峰的位置。DDI/HTPB和IPDI/HTPB的—NCO的特征吸收峰分别位于2268 cm-1和2258 cm-1处,1447 cm-1处为—CH2—的特征吸收峰。用—NCO和—CH2—特征吸收峰的峰面积表示吸光度,以—NCO与—CH2—吸光度之比表示反应体系吸光度的相对强度,相对强度随时间的变化规律即为—NCO的转化率α随时间的变化规律,最后经数据处理得到反应体系的反应速率常数和活化能。

图1 DDI/HTPB和IPDI/HTPB的FT-IR光谱图
Fig.1 FT-IR spectra of DDI/HTPB and IPDI/HTPB

3.2 HTPB与DDI/IPDI的固化反应过程

固化反应过程中,DDI、IPDI中的—NCO基团与HTPB的—OH基团进行反应生成氨基甲酸酯,得到聚合物网络,反应方程式见Scheme 1。

Scheme 1

反应过程中—NCO基团的含量逐渐减少,反应程度可通过—NCO基团特征吸收峰相对强度的变化进行表征。样品DDI/HTPB和IPDI/HTPB在40,60,80 ℃下—NCO的转化率(α)随时间的变化曲线如图2所示。

从图2可以看到,随着时间的推移,转化率α不断增加。反应初始阶段,—NCO和—OH浓度较高,转化率增加较快,之后逐渐减慢。随着温度的升高,分子间碰撞机率增大,反应达到某一固定转化率α的时间缩短。另外,DDI/HTPB体系反应相同时间下测得的转化率要稍高于IPDI/HTPB,说明DDI/HTPB体系的反应速率稍快于IPDI/HTPB体系。Coutinho[8]等在氯苯和甲苯溶剂中研究了TDI、DDI、IPDI与HTPB反应动力学,对比发现二异氰酸酯的反应活性顺序为TDI>DDI>IPDI,与本研究结论一致。

a.DDI/HTPB

b.IPDI/HTPB

图2 DDI/HTPB和IPDI/HTPB在不同温度下α与t的关系曲线
Fig.2 Theαvstrelation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB at different temperature

3.3 DDI/HTPB固化反应动力学

以二级反应动力学模型处理IPDI/HTPB体系的数据,以α/1-α对t作图(图3)。由图3可以看出,α/(1-α)与时间t呈线性关系,证实HTPB与IPDI的反应为二级反应,与文献[9-12]报道相符。用二级反应动力学模型处理DDI/HTPB体系的数据同样发现α/(1-α)与时间t呈线性关系(图3),说明DDI与HTPB的反应亦为二级反应。

进一步回归分析,得到两个样品不同温度下α/(1-α)与t的回归方程、相关系数r以及直线斜率即反应速率k值,具体数据见表1。

a.DDI/HTPB

b.IPDI/HTPB

图3 IPDI/HTPB和DDI/HTPB体系在不同温度下α/(1-α)与t的关系曲线
Fig.3 Theα/(1-α) vstrelation curves for IPDI/HTPB and DDI/HTPB at different temperature

表1 回归方程、相关系数和反应速率Table 1 Regression equation,correlation coefficient and reaction rate

从表1可以看到,DDI/HTPB体系在各温度下的反应速率都高于相同温度下IPDI/HTPB体系的反应速率。由此可以推断DDI的反应活性适中,能够作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。

根据阿伦尼乌斯方程[10]:lnk=lnA-Ea/RT,以lnk对1/T作图(为方便观看将温度的坐标扩大1000倍),如图4所示。

通过图4得到回归方程,从而求得反应的活化能Ea和指前因子A,将DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的反应动力学参数列于表2中。

图4 DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的lnk与1/T的关系曲线
Fig.4 The lnkvs 1/Trelation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB

表2 样品DDI/HTPB和IPDI/HTPB的固化反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of curing reaction for DDI/HTPB and IPDI/HTPB

Note:Eais activation energy;Ais pre-exponential factor.

计算得到的DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的表观活化能分别为37.02 kJ·mol-1和40.57 kJ·mol-1。IPDI/HTPB表观活化能测试的相关文献报道较多,Yee和Adicoff[11]使用终止反应法测得的IPDI/HTPB的表观活化能为40.8 kJ·mol-1,Dilek[12]等通过FT-IR法与Adicoff[13]通过扭辫法测得的IPDI/HTPB的表观活化能分别为43.8 kJ·mol-1和43.9 kJ·mol-1,都与本研究的测试结果相近,说明本研究动力学测试数据可信。

固化反应的表观活化能Ea是衡量固化体系反应活性大小的重要参数[15],表观活化能越小表明反应越易进行。DDI/HTPB体系的表观活化能相比IPDI/HTPB的降低了3.5 kJ·mol-1,再次证明DDI的反应活性稍高于IPDI,可以作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。

3.4 DDI/HTPB在推进剂中的应用探索

为了加快我国推进剂的低毒化进程,用DDI/HTPB体系进行5 L装药。上述研究结果表明DDI的反应活性稍高于IPDI,故DDI/HTPB的固化条件可参照IPDI/HTPB体系,选择70 ℃固化7 d。通过调节固化剂的量调节固化参数,探索了DDI/HTPB体系的推进剂常温力学性能,结果如表3所示。

从表3可以看出,DDI/HTPB体系(LS-01～LS-05)推进剂的常温抗拉强度可以通过固化参数调节,且推进剂常温最大伸长率可以保持在40%以上,基本满足设计要求; 与TDI/HTPB体系相比,当推进剂真实固化参数相同时,DDI/HTPB体系的常温拉伸强度显著偏低,这是因为DDI的结构中以柔性的脂肪链为主,且含有侧链软段,导致其强度下降。

表3 DDI/HTPB体系的性能Table 3 Properties of DDI/HTPB system

Note:σmis tensile strength,εmis the strain at maximum,εbis is the strain at break.

4 结 论

(1)通过FT-IR法研究了DDI/HTPB体系固化反应动力学,实验测得DDI/HTPB体系固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 kJ·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 kJ·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。

(2)初步探索了DDI在HTPB三组元推进剂中的应用,测试表明DDI/HTPB体系推进剂常温力学性能较好,在抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率仍有44.1%,且可通过调节固化参数较好地调节推进剂的力学性能。

(3)DDI/HTPB固化体系与TDI/HTPB固化体系相比还存在抗拉强度偏低,伸长率不够高的问题,还需通过例如添加补强剂、扩链剂等方法进一步提高推进剂的力学性能。另外DDI/HTPB体系的燃速、能量等性能还没有开展研究,今后还需加大投入以切实将低毒固化剂DDI运用于HTPB推进剂中。

致谢:感谢黎明化工研究设计院有限公司的常伟林、尚丙坤在原材料方面给予的帮助！

参考文献:

[1] A·达维纳.固体火箭推进剂技术[M].张德雄,姚润森,徐涛清,等译.北京:宇航出版社.1997:478-480.

[2] 张景春.固体推进剂化学及工艺学[M].长沙:国防科技大学出版社.1987:28-35.

[3] 徐馨才.二聚脂肪酸二异氰酸酯及其运用[J].推进剂技术,1988,9(4):55-61.

XU Xin-cai.Dimeryl diisocyanate and its applications[J].JournalofPropulsionTechnology,1988,9(4):55-61.

[4] Marjorie T,Cucksee Huntsville,Henry C.Allen Decatur.For hydroxy-terminated polybutadiene propellant,aluminum fuel,ammonium perchlorate oxidizer:US,4090893[P],1978.

[5] Fong C W,Hamshere B L.The mechanism of burning rate catalysis in composite HTPB-AP propellant combustion[J].CombustionandFlame,1986,65(1):61-69.

[6] Rodic V B,Mirjana P M.The effect of curing agents on solid composite rocket propellant characteristics[J].Scientific-TechnicalReview,2005,LV(1):46-49.

[7] 王伯羲,冯增国,杨荣杰.火药燃烧理[M].北京:北京理工大学出版.1997:335-338.

[8] Coutinho F M B,Rocha M C G.Kinetic study of the reactions between hydroxylated polybutadiene and isocyanates in chlorobenzene-IV[J].EuropeanPolymerJournal,1991,27(2):213-216.

[9] 王新德,张捷,刘艳艳,等.IPDI与HTPB反应动力学傅里叶红外研究[J].化学推进剂与高分子材料,2011,9(6):64-68.

WANG Xin-de,ZHANG Jie,LIU Yan-yan,et al.Researches on IPDI and HTPB reaction kinetics by fourier transform infrared spectrum[J].ChemicalPropellantandHighPolymerMaterial,2011,9(6):64-68.

[10] 吴艳光,罗运军,葛震,等.FT-IR法研究IPDI与GAP预聚及预聚物和NC的固化反应[J].火炸药学报,2013(1):43-46.

WU Yan-guang,LUO Yun-jun,GE Zhen,et al.FT-IR study on the Curing reaction of isophorone diisocyanate with the glycidyl azide polymer and its prepolymer with nitrocellose[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013 (1):43-46.

[11] Yee R Y,Adicoff A.Polymerization kinetics in propellants of the hydroxyl-terminated polybutadiene-isophorone diisocyanate system[J].JournalofAppliedPolymerSciene,1976,20(4):1117-1124.

[12] Dilek K,Saimö.Kinetic study of the reaction between hydroxyl-terminated polybutadiene and isopherone diisocyanate in bulk by quantitative FTIR spectroscopy[J].JournalofAppliedPolymerScience,1997,66(10):1979-1983.

[13] Adicoff A,Yukelson A.Torsional braid as a kinetic tool for the study of the polymerization of viscous materials.II.Catalytic effects in the polymerization of carboxylic acid-terminated polybutadiene prepolymers with tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphine oxide[J].JournalofAppliedPolymerSciene,1968,12(8):1959-1966.

[14] 刘晶如,罗运军.非等温DSC研究Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学[J].含能材料,2009,17(1),83-86.

LIU Jing-ru,LUO Yun-jun.Curing kinetics of HTPB/TDI/Al system by nonisothermal DSC[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailliao),2009,17(1):83-86.

[15] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:6-8.