PNIMMO基热塑性弹性体的合成及表征

莫洪昌,卢先明,栗 磊,陈 曼,姬月萍,汪 伟

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

1 引 言

含能热塑性弹性体(ETPE)是一类有发展前景的含能粘合剂,采用ETPE作为固体推进剂粘合剂具有力学性能好、加工性能优良、低成本、安全、易回收等优点,而且可以采用无溶剂加工方法,不需对现有的设备进行改进,对于发展新一代高能、不敏感、低易损性、环境友好的弹药有着重要作用[1-3]。

目前,国内外关于ETPE的合成研究主要集中在含有叠氮基团的ETPE,如3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)基ETPE,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基ETPE等[4-8],而含有硝酸酯基团的ETPE报道较少。相对于叠氮基ETPE而言,硝酸酯基ETPE具有与硝酸酯增塑剂相容性好、氧含量高、燃气较为洁净、具有更好的力学性能等优点,因此在固体推进剂中具有良好的应用前景[9-10]。本研究采用聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇为硬段,采用溶液聚合两步法合成出了PNIMMO基ETPE(NTPE),并对其结构与性能进行了表征,为其在固体推进剂中的应用研究奠定了基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:PNIMMO,自制,数均相对分子质量为4013 g·mol-1,羟值为23.33 mg KOH·g-1; 2,4-甲苯二异氰酸酯,分析纯,郑州派尼化工试剂厂; 1,4-丁二醇,分析纯,成都市科龙化工试剂厂,使用前重新蒸馏加入分子筛干燥; 1,2-二氯乙烷,分析纯,成都市科龙化工试剂厂,使用前加入氢化钙减压蒸馏然后加入分子筛干燥; 二月桂酸二丁基锡,分析纯,天津市化学试剂一厂; 乙醇,分析纯,西安化学试剂厂。

仪器:Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司; DSC-2910型差热分析扫描仪(升温速率10 ℃·min-1),美国TA公司; TGA-2950型热失重分析仪(10 ℃·min-1),美国TA公司; GPC-50型凝胶渗透色谱仪,英国PL公司(测试条件为色谱柱为PLgel 5m Mixed-c(7.5 mm×300 mm)三根联用,排阻范围为200000以下,以聚苯乙烯作标样,四氢呋喃为溶剂和流动相,测试温度为40 ℃,流速为1 mL·min-1); Instron6022型万能材料试验机。

2.2 实验过程

2.2.1 合成路线

NTPE的聚合两步法合成路线见Scheme 1。

2.2.2 NTPE的合成

在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口瓶中加入30 g PNIMMO,安装蒸馏装置,加热至80 ℃,抽真空脱气1 h,降至室温后,改为回流装置,加入80 mL二氯乙烷和二月桂酸二丁基锡2滴,搅拌均匀,然后加入9 g TDI,在85 ℃下反应2 h后加入4g 1,4-丁二醇,继续保温反应8 h,反应完毕后将反应液缓慢倾入搅拌的无水乙醇中沉淀,过滤,烘干后得到黄色固体(NTPE)。

Scheme 1 Synthetic route of nitrato-typed thermoplastic elastomer(NTPE)

2.2.3 NTPE胶片的制备

将橡胶状NTPE溶解于丙酮中配成均一溶液,浇铸于模具中,让丙酮在室温下缓慢挥发至质量恒重,脱模,得到NTPE胶片,将胶片制成哑铃型样,测试常温下力学性能。

3 结果与讨论

3.1 聚合方法的确定

相对于本体聚合而言,溶液聚合具有反应平稳、安全、易于放大等优点。在溶液聚合中,分别采用两步法和一步法制备了NTPE。合成过程中发现:无论采用哪种方法来制备NTPE,反应过程中粘度均平稳增加,从未发生过“爬杆”现象。相对于一步法而言,两步法制备的弹性体结构较规整,性能较好[1]。因此,选用溶液聚合两步法来合成NTPE。

3.2 异氰酸酯指数(R值)的确定

R值是聚氨酯合成中的一个重要参数,在实验过程中采用同批次的预聚物,相同的反应条件下,研究了不同的R值对NTPE的数均分子量(Mn)及其分布的影响,结果见表1。

由表1可见,随着R值的逐渐降低,NTPE的数均分子量先增加后减小,而分子量分布先变窄而后变宽。热塑性聚氨酯弹性体的合成属于加聚型逐步聚合反应,从理论上讲,当R值为1.0时,聚合物的分子量可以达到无限大。但在实际反应中,由于原料不纯和存在副反应,在合成中常使异氰酸酯基相对过量。当R值为1.02时,NTPE具有最大的数均分子量和最窄的分子量分布。因此,控制R值在1.02左右最佳。

表1 R值对NTPE数均分子量及其分布的影响Table 1 Effect of isocyanate index(R)on number-average molecular weight(Mn) and molecular mass distribution(Mw/Mn) of NTPE

3.3 NTPE的力学性能

力学性能是决定材料能否得到实际应用的一个重要因素,同惰性热塑性弹性体一样,NTPE的力学性能与软段分子量、硬段含量等因素有密切关系,本研究仅考察了硬段含量对NTPE力学性能的影响规律,实验结果见表2。

表2 不同硬段含量NTPE的力学性能Table 2 Mechanical properties of NTPE with different hard segment contents

Note:1)σmis maximum measured stress; 2)εmis maximum measured strain.

从表2可以看出,随着硬段含量的增加,NTPE的拉伸强度明显增加,而断裂伸长率则有降低的趋势,这是因为在热塑性弹性体中硬段起物理交联的作用,增加硬段含量就是增加氢键浓度,也就相当于增加了交联密度,同时硬段岛区的存在还具有类似碳黑的补强功能,也正因为此,才使得硬段含量增加使弹性体的拉伸强度增大。当硬段含量为40%～45%时,NTPE具有较优的力学性能,拉伸强度大于5.0 MPa,断裂伸长率大于500%,能满足固体推进剂的使用要求[11]。

3.4 NTPE的结构表征

图1为NTPE的红外光谱图。从图1可以看出,1707,1532,1456 cm-1处为氨基甲酸酯基团中酰胺带的特征吸收峰,3309 cm-1处为氨基甲酸酯基团中—NH—的伸缩振动吸收峰,1621,1275,851 cm-1处为硝酸酯基团的特征吸收峰,在2969,2885 cm-1处为—CH3和—CH2—的振动吸收峰,1102 cm-1处为主链聚醚键的特征吸收峰。

图1 NTPE的红外光谱图
Fig.1 IR spectrum of NTPE

NTPE的1H NMR谱图如图2所示,其化学位移(δ)归属如下:7.0～8.0之间的吸收峰为苯环上的氢,2.2对应于与苯环相连的—CH3—上的氢,8.6对应于氨基甲酸酯基团中—NH—上的氢,1.6对应于丁二醇链段中间—CH2—上的氢,1.1、3.4、4.5分别对应于PNIMMO链段上—CH3、—CH2ONO2和—CH2O—上的氢,4.2对应于与氨基甲酸酯基团相连的—CH2—上的氢。

图2 NTPE的1H NMR图
Fig.21H NMR spectrum of NTPE

NTPE的13C NMR谱图如图3所示,其化学位移(δ)归属如下:114～139之间的吸收峰为苯环上的碳,12.8对应于与苯环相连的—CH3上的碳,155处为氨基甲酸酯基团中的碳,26 对应于丁二醇链段中间—CH2—上的碳,17、74分别对应于PNIMMO链段中—CH3、—CH2ONO2上的碳,41对应于PNIMMO链段中的叔碳,65对应于与氨基甲酸酯基团相连的—CH2—上的碳。

以上分析结果表明,所合成的目标化合物为NTPE,具有硝酸酯聚醚聚氨酯的典型特征。

图3 NTPE的13C NMR图
Fig.313C NMR spectrum of NTPE

3.5 NTPE的性能表征

玻璃化转变温度(Tg)是衡量高聚物低温力学性能的重要参数,采用差示扫描量热法(DSC)测定硬段含量为40% NTPE的Tg为-11.71 ℃(图4),而相同硬段含量的PAMMO基ETPE的Tg为-21.26 ℃,NTPE的Tg较高,这主要是由于软链段本身的性质所决定的。为了进一步降低NTPE的Tg,提高其低温力学性能,可采用在NTPE的分子结构中引入低温性能更加优异的PET软链段[12]。

图4 NTPE的DSC曲线
Fig.4 DSC curve of NTPE

含能粘合剂的热分解行为是衡量安定性的一个重要技术指标,图4为硬段含量为40%NTPE的DSC曲线。由图4可知,NTPE的分解峰温为220.4 ℃,分解焓为1151 J·g-1,表明其具有良好的热稳定性。图5为硬段含量为40%NTPE的热重-微量热重(TG-DTG)曲线。由图5可知,NTPE的失重主要分为3个阶段:在175～244.38 ℃失重37.67%; 在244.38～357.14 ℃失重32.20%; 在357.14～523.63 ℃失重14.57%,从开始分解到结束共失重84.44%。可认为第1阶段为硝酸酯基团的分解,第2、3阶段为硬段和软段主链的分解。

图5 NTPE的TG-DTG曲线
Fig.5 TG-DTG curves of NTPE

4 结 论

(1) 采用溶液聚合两步法合成了以PNIMMO为软段,TDI和1,4-丁二醇为硬段的NTPE,红外光谱及核磁结果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯的特征。

(2) 当R值为1.02时,NTPE具有最大的数均分子量(54872)和最窄的分子量分布(2.78)。

(3) 当硬段含量为40%～45%时,NTPE具有较优的力学性能,拉伸强度大于5.0 MPa,断裂伸长率大于500%,能满足固体推进剂对力学性能的要求。

(4) NTPE的玻璃化转变温度为-11.71 ℃,分解峰温为220.4 ℃,热重变化范围为175～523.63 ℃,总共失重84.44%,热稳定性较好。

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