五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷/航空煤油复配燃料性能

邱贤平, 韦 伟, 王 亚, 陈克海, 鲁统洁, 金 凤, 叶丹阳

(中国航天科技集团四院四十二所, 湖北 襄阳 441003)

1 引 言

军事技术的变革和飞行器技术不断发展对动力系统提出了越来越苛刻的要求,碳氢燃料作为动力源是动力系统的关键技术之一,为满足飞行器高航速、远航程的需求,除采用先进的发动机构型设计以最大限度提高发动机效率外,研制高密度碳氢燃料提高燃料的密度、体积燃烧热值成为各国研究的重点[1-4]。获得高密度碳氢燃料的一条有效途径为合成由多个封闭环平面组成、具有空间立体构型的碳氢化合物,如立方烷、金刚烷和四环烷等笼状化合物,该类化合物具有较大的密度和较高的碳氢比,同时由于具有高度紧凑的分子结构,含有较大的张力能,在燃烧中可以释放出来,因此具有更高的燃烧热值,但是该类化合物及其衍生物一般为固态或者低温粘度不佳,不能直接作为液体冲压发动机的燃料使用,因此通过低冰点燃料和高密度笼状碳氢燃料的复配,获得兼具高密度和低温性质的复配燃料成为获得具有较高密度和燃烧热值的碳氢燃料的另外一条有效途径[5-6]。有文献报道,往通常的碳氢燃料中加入质量分数30%的立方烷,能使燃料的体积能量密度增加约14%,在燃料中添加四环烷后,推进剂的比冲显著增加[7]。

五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷(PCU,C11H14)分子结构(Scheme 1)中含1个四元环和4个五元环,结构紧凑,有较大的张力能,密度1.23 g·cm-3,是高密度笼状碳氢化合物中极具应用潜力的一种化合物。美国Stedman[8]和Alan[9]课题组分别对PCU的合成进行了详细研究,主要合成方法为环戊二烯与对苯醌通过Diels-Alder加成反应、紫外光光环化反应和黄鸣龙还原反应得到PCU。由于PCU容易升华,不适合应用于碳氢富燃料推进剂配方体系的固体推进剂[10],李春迎等[11]通过热性能研究发现PCU的分解是一个吸热过程,而且随着压力增大,分解吸热量增加,推测其可作为吸热型碳氢燃料组分用于液体超音速冲压发动机,同时利用其密度高、热值大的特点,可以将其作为高能添加剂提高液体碳氢燃料的能量水平。而PCU作为一种高能量密度燃料,其感度性能未见公开报道,同时由于PCU具有较高的碳氢比,在空气中不易燃烧,作为高能添加剂与碳氢燃料复配后,燃料能否在有限长度的超声速燃烧室内实现顺利点火及稳定燃烧是其应用于超燃冲压发动机需要解决的首要问题,而该类复配燃料的超声速燃烧性能研究还未见公开报道。为此,本课题组研究了PCU的热性能和感度性能,并将PCU作为添加剂溶于冲压发动机常用燃料航空煤油RP-3,探索了复配燃料的理化性能,同时在直连式超声速燃烧实验平台上进行了超声速燃烧性能研究,对PCU作为高能添加剂推广应用于超燃冲压发动机,具有较大的指导价值。

Scheme 1 Molecular structure of Pentacyclo[5.4.0.02,6.03,10.05,9]undecane](PCU)

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器: 2920型高压差示扫描量热仪,美国TA公司; PARR1266氧弹式量热仪,美国PARR仪器设备有限公司; WL1型撞击感度仪; VM1型摩擦感度仪; SYD-265G低温运动黏度试验器: 上海吉昌地质仪器有限公司; SYP l002-lI闭口闪点试验器: 上海神开石油仪器有限公司; SYD-2430石油产品冰点试验器: 上海吉昌地质仪器有限公司。

试剂: PCU参考文献[9]方法制备,纯度98%; 航空煤油RP-3,锦西炼油厂。

2.2 性能测试实验

PCU的撞击感度和摩擦感度分别采用WL1型撞击感度仪和VM1型摩擦感度仪进行测试,执行标准分别为《复合固体推进剂撞击感度试验方法》(QJ3039-1998)和《复合固体推进剂摩擦感度试验方法》(QJ2913-1997); 复配燃料的密度、热值、闪点、冰点及黏度的测定采用GB/T1884-2000、GB/T384-1981、GB/T261-1983(1991)、GB/T2430-1981、GB/T265-988等标准方法。复配燃料的超音速燃烧性能测试在中国科学院力学所高温气体动力学国家重点实验室的直连式超声速燃烧实验平台上进行,直联式超燃平台由空气加热器、设备喷管、多功能模型燃烧室以及煤油加热与输运系统组成,整个实验的运行、控制与数据采集可实时显示,由一台计算机完成[12-13]。

3 结果与讨论

3.1 PCU的性能

3.1.1 PCU的热性能

PCU的燃烧热值采用氧弹式热量计测定,制备的PCU充氧定容爆热Hu为44.5 MJ·kg-1,通过其密度1.23 g·cm-3可知其体积燃烧热值为54.7 MJ·L-1,较航空煤油RP-3的体积热值37.5 MJ·L-1提高了46%。由于PCU易升华,通过密闭的高压DSC测试其热性能,在3 MPa的条件下测试发现制备的PCU在199.56 ℃处有显著的吸热峰,PCU的热分解发生在282.53 ℃。

3.1.2 PCU的感度性能

撞击感度测试在WL1型落锤感度仪上进行,在97.99 N落锤、50 cm落高条件下,爆炸百分数为0%,PCU的撞击感度H50>50 cm,I50>49 J; 摩擦感度测试在VM1型摩擦感度仪进行测试上进行,在测试角度90°,测试压强4.0 MPa条件下测得PCU的摩擦感度为0。

3.2 复配燃料性能

3.2.1 PCU与航空煤油RP-3复配燃料理化性能

航空煤油RP-3为现阶段超音速冲压发动机研究的常用燃料,但是它的能量水平较低,而PCU的密度和热值均高出航空煤油很多,因此将PCU溶于航空煤油后可提升其密度和热值,提高复配燃料的能量水平。PCU在航空煤油中的溶解度较大,25 ℃时可形成质量分数为44.6%的饱和溶液,其5%～25%的复配燃料的理化性能见表1。由表1可知当PCU质量分数为25%时,密度达到0.853 g·cm-3,与航空煤油相比,密度提高7.8%,燃烧热值提高9.5%。同时加入PCU后复配燃料体系的闪点小幅增加,安全性能提高。航空煤油冰点是喷气燃料的重要指标,通过复配溶液冰点测试发现PCU组分可以使航空煤油冰点降低,在航空煤油的冰点-59 ℃时还未见PCU晶体析出,25%的复配燃料的冰点比航空煤油低3 ℃,说明PCU的加入可以改善航空煤油的低温性能,-40 ℃时复配燃料的运动粘度在6.99～13.64 mm2·s-1之间,具有良好的低温粘度性能,在喷气燃料领域有较好的应用前景。

表1 PCU/RP-3复配燃料性能

Table 1 Properties of the PCU/RP-3 blending fuels

solutionofＰＣＵinＲＰ⁃3／％density／g·cm－3combustionheatvalue／ＭＪ·kg－1flashpoint／℃freezingpoint／℃viscosity（－40℃）／mm2·s－100．79137．5048－596．9950．80738．9750－607．54100．81939．7851－618．58150．82940．0251－629．54200．84040．6149－6211．42250．85341．0649－6213．64

3.2.2 PCU与航空煤油RP-3复配燃料超声速燃烧性能

通过复配燃料的理化性能研究可知PCU作为添加剂可以提升航空煤油的密度和热值,理论上由于能量水平的增加可使超然冲压发动机的推力增加,但是PCU具有较高的碳氢比,不易燃烧,在超声速环境中能否顺利点火及稳定燃烧是在超然冲压发动机中应用的关键问题,为防止在实验中高碳氢比化合物高温裂解结焦堵塞管路系统,采用10%PCU含量的复配燃料在直连式超声速燃烧实验平台上测试其超音速燃烧性能,实验测试的条件为空气来流马赫数约为2.35,总压维持在1.12～1.15 MPa,总温1480 K,空气流量1340 g·s-1; 燃料流量77 g·s-1,当量比为0.84,实验中采用诱导氢技术辅助点火。首先测试PCU航空煤油复配燃料稳定燃烧性能,测试方法为在燃料点火1.0 s后将诱导氢关闭,观察煤油燃烧2.9 s稳定性情况,如果燃烧静压在关闭氢气后下降,说明燃料无法维持稳定燃烧,实验测试的具体时序为: 诱导氢气3.5 s进入,5.0 s关闭; 超临界态煤油4.0 s进入,7.9 s停止。由图1测试结果可见，复配燃料燃烧静压至7.9 s一直未下降,表明在超音速条件下PCU航空煤油复配燃料能继续稳定燃烧。图2为燃料在直连式超声速燃烧实验平台中燃烧时的燃烧静压分布图,其中三条曲线分别为基线、航空煤油燃烧曲线和含有10%PCU复配燃料的燃烧曲线。由图2可见,加入PCU后复配燃料的燃烧曲线和航空煤油的燃烧曲线相似,但复配燃料比航空煤油燃烧时的静压升高较为明显,从327 kPa上升到339 kPa,这说明加入PCU后可增加超然冲压发动机的推力,同时可知复配燃料的燃烧较航空煤油靠后,存在着点火延迟现象,分析原因主要是PCU为笼形化合物,需先吸热裂解为小分子后才开始燃烧。

图1 燃烧静压随时间分布

Fig.1 The distributions of static pressure with times

图2 燃烧静压随燃烧室的分布

Fig.2 The distributions of static pressure with combustion room

4 结 论

制备的PCU燃烧热值为44.5 MJ·kg-1,撞击感度H50>50 cm,I50>49 J,摩擦感度为0,为一类钝感的高能量密度碳氢燃料。PCU在航空煤油RP-3中的溶解度较大,25 ℃时可形成质量分数为44.6%的饱和溶液,当添加25%的PCU时,复配燃料的燃烧热与密度比航空煤油RP-3分别提高9.5%和7.8%。闪点升高至49 ℃,冰点降低至-62 ℃。-40 ℃时复配燃料的运动粘度在6.99～13.64 mm2·s-1之间。测试结果表明,含PCU的复配燃料在直连式超声速燃烧实验平台中燃烧稳定,且复配燃料的燃烧静压从327 kPa上升到339 kPa,表明PCU是一类性能优良的高密度碳氢燃料添加剂,在液体碳氢燃料超音速冲压发动机上具有较好的应用前景。

致谢: 感谢中国科学院力学所高温气体动力学国家重点实验室范学军研究员、王晶研究员在超声速燃烧测试实验中的帮助。

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