铅铋合金中Bi／Bi2O3型氧传感器准确性及稳定性测试研究

王艳青，黄群英，武 欣，吴 斌，＊，张 敏，高 胜

（1．中国科学技术大学，安徽合肥 230027；2．中国科学院核能安全技术研究所，中国科学院中子输运理论与辐射安全重点实验室，安徽合肥 230031）

铅铋合金中Bi／Bi2O3型氧传感器准确性及稳定性测试研究

王艳青1，2，黄群英1，2，武 欣2，吴 斌2，＊，张 敏1，2，高 胜2

（1．中国科学技术大学，安徽合肥 230027；2．中国科学院核能安全技术研究所，中国科学院中子输运理论与辐射安全重点实验室，安徽合肥 230031）

液态铅铋合金（LBE）中溶解氧浓度的精确测量是实现LBE中氧浓度控制的前提。本文用一自主研制的Bi／Bi2O3型氧传感器来测量LBE氧浓度，在静态氧饱和的LBE中分别进行了准确性及稳定性测试。准确性测试结果表明，在340～480℃范围内氧传感器电动势实验曲线随温度的变化与理论曲线一致，电动势绝对误差最大为－2．6mV；稳定性测试结果表明，在450℃、50h内电动势绝对误差为－1．4mV，波动为4mV。

铅铋合金；氧浓度；氧传感器；电动势

铅铋合金（LBE）因具有优良的热物理和化学性能，成为加速器驱动的次临界系统（ADS）散裂靶和冷却剂的首要候选材料，但LBE对结构材料的腐蚀性，以及Pb和Bi在高温下易被氧化，一直是制约LBE反应堆发展的关键科学及工程问题之一，近十几年来被广泛研究［1］。目前已有研究显示，LBE中的溶解氧浓度过低将不足以在结构材料表面形成Fe3O4保护膜而造成结构材料的溶解腐蚀，氧浓度过高将产生PbO等氧化物腐蚀沉积而造成管道堵塞，因此LBE体系中的氧浓度需维持在一定范围内［1－3］，如温度350～550℃范围内合理的氧浓度为10－6%～10－8%（质量分数，余同）［1］。氧浓度的控制水平决定于氧传感器对LBE中溶解氧的测量水平，因此氧传感器的研制是近十几年来的研究热点之一，国际上如俄罗斯物理和动力工程研究所（IPPE）［4］、德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）［5］及国内中国科学院核能安全技术研究所［6］等单位均进行了一定的探索，主要研究了Pt／空气和Me／MexOy（金属／金属氧化物）两类参比电极的氧传感器，但目前仅限在实验室中使用，信号可靠性、响应性的影响因素研究和反应堆用氧传感器的开发等是需研究的问题，且国内在LBE氧传感器方面的研究技术还不成熟。

FDS团队主要从事先进核能系统设计及相关技术研究［7－11］，在核材料和反应堆相关技术研究方面，即将建成的液态铅铋KYLIN－Ⅱ回路是国际上首座可开展铅铋冷却反应堆材料、热工和安全等关键技术研究的综合性实验装置。为更好地在KYLIN－Ⅱ回路开展氧测控实验，本研究在课题组前期研究［6］基础上，设计研制一种以Bi和Bi2O3混合物为参比电极的液态铅铋合金用氧传感器，并在静态氧饱和LBE条件下进行其准确性及稳定性测试实验。

1 氧传感器设计及实验装置

1．1 氧传感器设计

氧传感器主要由固体电解质、参比电极、工作电极等组成。固体电解质为氧化钇部分稳定氧化锆（YSZ，Y2O3质量含量为8．5%）；参比电极选用质量比为95∶5的Bi、Bi2O3混合物［12］，选取耐高温且与Bi／Bi2O3相容的Mo丝为参比电极引线；工作电极为熔融合金，氧传感器金属外壳及金属坩埚（304不锈钢材料）用以闭合电路。

1．2 实验装置

实验装置（图1）主要由熔融罐、气路系统及数据采集与记录系统组成，属于静态LBE实验装置。其中，熔融罐外部缠绕加热丝，内置金属坩埚，坩埚中置放LBE，氧传感器通过卡套安装在熔融罐的法兰上；气路系统含气源、气体进出口，进气量由气体质量流量计控制，可通过鼓泡式或覆盖式向熔融罐中的LBE体系通气；数据采集与记录系统由高阻抗静电计和计算机组成。

图1 实验装置示意图Fig．1 Scheme of experimental apparatus

2 实验原理与步骤

2．1 实验原理

基于电化学原电池原理的液态金属氧传感器，其核心部件是固体电解质。液态LBE氧传感器所用的固体电解质多采用YSZ，当管式固体电解质插入到金属熔体中时，因管壁内外两侧的氧浓度不同，经YSZ中氧离子空位的传导，氧会从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，并在固体电解质两侧电极上产生氧浓差电池的电动势（EMF）［13］。

对于本文研究的Bi／Bi2O3参比氧传感器，其电化学电池为：（＋）Mo／Bi，Bi2O3／YSZ／Pb，PbO／SS（－），其中，SS为不锈钢。工作原理如图2所示。

图2 氧传感器原理示意图Fig．2 Schematic of oxygen sensor

阴极反应：

阳极反应：

总反应：

电池电动势和氧分压间的关系由Nernst方程计算［14］：

其中：R为摩尔气体常数，8．314J／（mol·K）；T为绝对温度，K；F为法拉第常数，96 485C／mol。当参比电极的氧分压pO2，ref已知时，工作电极的氧分压pO2可由式（1）计算。

由于氧传感器的电极引线材料分别为Mo丝和304不锈钢，根据Seebeck效应［15］，这两种材料间将产生热电势，且附加在氧传感器的输出信号中，因而实际电动势需减去热电势［16］。

2．2 实验步骤及条件

在Ar＋5%H2覆盖气体环境下将熔融罐加热至200℃，熔化坩埚中的LBE；通过质量流量计向体系中通入高纯Ar或Ar＋2%O2，尾气经过滤后排至室外；缓慢变温至目标实验温度并稳定后，通过高阻抗静电计读出氧传感器信号。实验结束后，缓慢降温并取出氧传感器，关闭电源，实验装置自然冷却。

相关实验条件列于表1。

表1 实验条件Table 1 Experimental conditions

3 结果与讨论

3．1 准确性测试

特定氧浓度下电池电动势的实验值Eexp与理论值Eth的比较［1］是考察氧传感器准确性的方法之一。本实验温度范围为340～480℃，以30℃为一个变温区间，高纯Ar为覆盖气体。由于高纯Ar中的氧分压大于PbO形成的氧分压，因此Ar覆盖气体环境下的LBE为氧饱和态［17］，本实验中的Eth可由式（2）计算得出，根据式（3）计算相应温度下的氧浓度曲线，式（4）为氧浓度误差计算式［18］。

其中：ΔrelCO为氧浓度的相对误差，%；ΔabsE为电动势的绝对误差，V。

图3 氧传感器EMF－温度曲线及相应氧浓度曲线Fig．3 EMF－temperature curve and corresponding oxygen concentration curve of oxygen sensor

图3为氧传感器信号的Eexp、Eth及其相应的线性拟合曲线，两者斜率分别为－4．62× 10－5和－4．45×10－5。可看出，Eexp随温度的升高而降低，与Eth的变化一致，从两者的斜率及对应氧浓度曲线也可得到一致的结论。

通过分析实验数据可知，Eexp与Eth的最小绝对误差出现在481℃，其值为－0．6mV；最大绝对误差出现在450℃，其值为－2．6mV。由式（4）［18］计算得到对应氧浓度的相对误差分别为1．8%和8．8%，引起误差的可能原因［1］包括YSZ中的杂质、液态金属／YSZ界面上的污垢、电池的不可逆性、仪器的不确定性及温度波动等。据文献［16］报道，氧传感器输出EMF的绝对误差小于±5mV才能使氧浓度相对误差低于±10%，因此根据实验结果，该氧传感器的最大绝对误差（－2．6mV）在±5mV范围内，准确性较好。

3．2 稳定性测试

稳定性是评估氧传感器性能的重要参数之一，在氧饱和、恒温下对氧传感器信号进行一定时间的稳定性监测实验。随着对氧测控技术探索的深入，为使LBE中的溶解氧较快地达到饱和并稳定在该状态，采用鼓泡的方式向LBE中持续通入Ar＋2%O2混合气体。

图4为450℃时氧传感器的稳定性测试结果。可看出，在50h的实验过程中，EMF均值为0．086 2V，450℃下的理论计算值为0．087 6V，两者的绝对误差为－1．4mV，氧浓度相对误差为4．6%，在前文准确性实验结果范围内；EMF波动为4mV，对应氧浓度的准确度在±10%范围内［16］。

实验测试后取出氧传感器，发现除在YSZ管头部附近有橙黄色PbO黏附物外，氧传感器各部件与新组装的氧传感器相比无明显变化，说明氧传感器适用于液态LBE体系；同时，PbO黏附物的颜色也是实验中液态LBE体系中溶解氧为饱和态的一个证据［19］。

图4 450℃时氧传感器的稳定性测试结果Fig．4 Stability test result of oxygen sensor at 450℃

4 结论

本文通过自主研制的Bi／Bi2O3型氧传感器及实验装置，开展了氧传感器在静态氧饱和LBE条件下的准确性及稳定性测试实验。所得结果如下：

1）准确性测试实验结果显示，在340～480℃范围内，氧传感器实验曲线与理论曲线随温度的变化一致，电动势绝对误差最大为－2．6mV，可用于液态LBE氧浓度的测量。

2）稳定性测试实验结果显示，在450℃、50h的稳定性实验中，氧传感器信号稳定性较好，波动值为4mV，传感器工作正常。

液态铅铋合金Bi／Bi2O3型氧传感器研制取得了初步成效，满足LBE中氧浓度的测量要求，为国内铅铋合金回路氧测控技术的探索提供了数据支持，后续需开展提高氧传感器输出信号的准确性、在动态环境中考验氧传感器性能等相关实验研究。

感谢FDS团队为本文研究工作提供的优异实验环境与支持。

［1］ OECD．Handbook on lead－bismuth eutectic alloy and lead properties，materials compatibility，thermal hydraulics and technologies［M］．France：OECD／NEA，2007：129－170．

［2］ COUROUAU J L，TRABUC P，LAPLANCHE G，et al．Impurities and oxygen control in lead alloys［J］．Journal of Nuclear Materials，2002，301（1）：53－59．

［3］ SCHROER C，WEDEMEYER O，KONYS J．Gas／liquid oxygen－transfer to flowing lead alloys［J］．Nuclear Engineering and Design，2011，241（5）：1 310－1 318．

［4］ MARTYNOV P N，CHERNOV M E，GULEVSKII V A，et al．Development of a capsuletype electrochemical sensor for monitoring oxy－gen in heavy coolant［J］．Atomic Energy，2005，98（5）：343－346．

［5］ KONYS J，MUSCHER H，VOSS Z，et al．Development of oxygen meters for the use in leadbismuth［J］．Journal of Nuclear Materials，2001，296：289－294．

［6］ 王改英，柏云清，高胜，等．液态铅铋氧浓度测量技术初步研究［J］．核科学与工程，2012，32（2）：165－169．

WANG Gaiying，BAI Yunqing，GAO Sheng，et al．Preliminary study on the measurement technology of oxygen concentration in liquid lead bismuth［J］．Nuclear Science and Engineering，2012，32（2）：165－169（in Chinese）．

［7］ 祝玲琳，柏云清，陈钊，等．液态铅铋实验平台无窗靶水力学原理验证实验段设计研究［J］．核科学与工程，2010，30（4）：333－337．

ZHU Linglin，BAI Yunqing，CHEN Zhao，et al．Design studies of hydraulic verification test section of windowless target of liquid lead－bismuth eutectic experimental platform［J］．Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2010，30（4）：333－337（in Chinese）．

［8］ 吴宜灿，黄群英，柏云清，等．液态铅铋回路设计研制与材料腐蚀实验初步研究［J］．核科学与工程，2010，30（3）：238－243．

WU Yican，HUANG Qunying，BAI Yunqing，et al．Preliminary experimental study on the corrosion of structural steels in liquid lead bismuth loop［J］．Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2010，30（3）：238－243（in Chinese）．

［9］ HUANG Q Y，GAO S，ZHU Z Q，et al．Progress in compatibility experiments on lithium－lead with candidate structural materials for fusion in China［J］．Fusion Engineering and Design，2009，84（2－6）：242－246．

［10］朱志强，高胜，章毛连，等．聚变堆液态金属锂铅实验回路温度测量与控制方法探索［J］．计量学报，2007，28（3A）：240－243．

ZHU Zhiqiang，GAO Sheng，ZHANG Maolian，et al．Study on temperature measurement and controlling of liquid metal LiPb loop for fusion reactor［J］．Acta Metrologica Sinica，2007，28（3A）：240－243（in Chinese）．

［11］高胜，章毛连，朱志强，等．中国低活化马氏体钢CLAM在液态锂铅中腐蚀的初步实验研究［J］．核科学与工程，2007，27（1）：51－54．

GAO Sheng，ZHANG Maolian，ZHU Zhiqiang，et al．Preliminary experimental study on the corrosion of China low activation martensitic steel in liquid lithium lead［J］．Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2007，27（1）：51－54（in Chinese）．

［12］KONDO M，TAKAHASHI M，MIURA K，et al．Study on control of oxygen concentration in lead－bismuth flow using lead oxide particles［J］．Journal of Nuclear Materials，2006，357（1－3）：97－104．

［13］钟勤，文洪杰，杨粉荣．ZrO2固体电解质在金属熔体中的应用研究［J］．硅酸盐通报，2006，25（3）：136－139．

ZHONG Qin，WEN Hongjie，YANG Fenrong．Study on the applications of ZrO2－based solid electrolyte oxygen sensor in the metal melt［J］．Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2006，25（3）：136－139（in Chinese）．

［14］KURATA Y，ABE Y，FUTAKAWA M，et al．Characterization and re－activation of oxygen sensors for use in liquid lead－bismuth［J］．Journal of Nuclear Materials，2010，398（1－3）：165－171．

［15］FIFLIS P，KIRSCH L，ANDRUCZYK D，et al．Seebeck coefficient measurements on Li，Sn，Ta，Mo，and W［J］．Journal of Nuclear Materials，2013，438（1－3）：224－227．

［16］SCHROER C，WEDEMEYER O，KONYS J．Aspects of minimizing steel corrosion in liquid lead－alloys by addition of oxygen［J］．Nuclear Engineering and Design，2011，241（12）：4 913－4 923．

［17］COLOMINAS S，ABELLA J．Evaluation of potentiometric oxygen sensors based on stabilized zirconia for molten 44．5%lead－55．5%bismuth alloy［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2010，145（2）：720－725．

［18］SCHROER C，KONYS J．Physical chemistry of corrosion and oxygen control in liquid lead and lead－bismuth eutectic，Wissenschaftliche Berichte，FZKA 7364［R］．Germany：Forschungszentrum Karlsruhe，2007．

［19］HWANG O，KIM S，SUH J，et al．Effect of thermal annealing of lead oxide film［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2011，633：S69－S71．

Accuracy and Stability Test Study of Bi／Bi2O3Oxygen Sensor in Lead－bismuth Eutectic

WANG Yan－qing1，2，HUANG Qun－ying1，2，WU Xin2，WU Bin2，＊，ZHANG Min1，2，GAO Sheng2
（1．University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；2．Key Laboratory of Neutronics and Radiation Safety，Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China）

Accurate measurement of the concentration of dissolved oxygen in liquid leadbismuth eutectic（LBE）is the premise to achieve oxygen control．A self－developed Bi／Bi2O3oxygen sensor was used to measure oxygen concentration in LBE．The accuracy and stability tests were carried out in stagnant liquid LBE in the condition of oxygen saturation．The accuracy test results show that the change of experimental electromotive force with temperature is consistent with the theoretical curve in the temperature ranging from 340℃to 480℃．The maximum absolute error of electromotive force is－2．6mV．The stability test results show that the absolute error of electromotive forceis－1．4mV within 50hours at the temperature of 450℃and the fluctuation in this test is 4mV．

lead－bismuth eutectic；oxygen concentration；oxygen sensor；electromotive force

TL349

：A

：1000－6931（2015）03－0572－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0572

2013－11－29；

2014－03－22

中国科学院战略性先导科技专项资助项目（XDA03040000）；中国科学院知识创新工程重要方向项目资助（KJCX2－YW－N37）；国家自然科学基金重点支持项目资助（91026004）

王艳青（1985—），男，江西鄱阳人，博士研究生，核科学与技术专业

＊通信作者：吴 斌，E－mail：bin．wu1＠fds．org．cn