多孔碳负载镍纳米颗粒的制备及催化氨硼烷水解制氢

徐凤勤 胡小飞 程方益 梁 静 陶占良 陈 军

(先进能源材料化学教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，南开大学化学学院，天津300071)

多孔碳负载镍纳米颗粒的制备及催化氨硼烷水解制氢

徐凤勤 胡小飞 程方益＊梁 静 陶占良 陈 军

(先进能源材料化学教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，南开大学化学学院，天津300071)

合成了蜂窝状的分级多孔碳，并以多孔碳为载体通过浸渍-化学还原法制备碳载镍(Ni/C)作为催化氨硼烷水解制氢的催化剂。采用XRD、BET、SEM、Raman、TEM等手段对样品进行了表征并研究了Ni/C室温催化性能。结果显示，多孔碳比表面积高达737 m2·g-1，具有部分石墨化结构；负载的非晶态镍纳米颗粒平均粒径约为10 nm，均匀分布在碳基材。碳载镍对氨硼烷水解反应具有良好的催化活性，镍负载量为30wt%时催化性能最佳，298 K温度下放氢速率达到1 304.67 mL·min-1·g-1，活化能为29.1 kJ·mol-1，并且具备一定的催化稳定性，表明Ni/C可作为一种廉价高效的催化剂应用于催化氨硼烷水解制氢。

分级多孔碳；碳载镍；氨硼烷；水解；制氢

氢气(H2)作为一种高能量密度、清洁的含能载体广受关注[1-2]。然而，安全高效储氢和制氢仍然是制约氢能应用的关键因素[3]。开发高密度储氢材料和便捷制氢技术十分必要又具有挑战性[4]。氨硼烷(NH3BH3，ammonia borane简称AB)具有高氢含量(19.6wt%)[5-7]、无毒性和良好稳定性等优点，被认为是潜在的储氢材料[8-11]。在常温下氨硼烷较稳定，借助合适的催化剂氨硼烷能水解产生氢气，实现储氢和制氢一体化[12-13]。目前很多贵金属催化剂例如Pt被应用于催化氨硼烷水解制氢，且具有很高的催化活性[14]。然而贵金属价格昂贵、资源稀缺，促使人们积极开发价廉高效的硼氢化物水解制氢催化剂[15]。Ni与Pt为同族元素，Ni基非贵金属催化剂成本低、环境友好，对氨硼烷水解具有较好的催化活性[16-18]。颗粒大小、形状、孔隙度和制备方法等因素均会对Ni基材料的催化性能产生影响。此外，研究表明在催化过程中金属颗粒的团聚是制约其催化活性和循环利用性的重要原因[19]。改善Ni的分散度、减小粒径、采用特殊形貌抑制团聚是提高其催化能力的有效途径。目前常用方法是添加表面活性剂[20-21]和将活性组分分散在载体上[22]。由于催化过程主要发生在金属表面，作为抑制颗粒团聚的表面活性剂的存在可能降低催化活性位点数量。因此，控制Ni颗粒尺寸，寻找合适的载体提高Ni的分散度，有利于发展高效Ni基催化材料。

分级多孔碳材料(包括微孔、介孔和大孔)由于具有较高比表面积、大孔隙率以及良好的物理和化学稳定性成为研究热点[23]。分级多孔碳材料是较理想的金属催化剂载体[24-25]，其大孔可以阻碍所负载颗粒的团聚，纳米孔提供了反应溶液的输运通道，微孔促进了生成气体的扩散，大比表面积有助于催化剂和反应物的接触。因此，本文以分级多孔碳为载体，制备Ni/C催化剂。以酚醛树脂为碳源、正硅酸乙酯为硅源，采用一锅煮反应和碳化反应合成出SiO2/C微球，再去除SiO2载体，制备出蜂窝状的分级多孔碳；并以分级多孔碳为载体，在不添加表面活性剂的情况下，采用浸渍-化学还原法原位制备出Ni/C。所制备的Ni/C催化剂表面积大，镍颗粒尺寸小、分布均匀，用于催化氨硼烷水解制氢展现出良好的催化活性和循环稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

管式炉(天津市中环实验电炉有限公司)，Q-300DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，SZCL-4B智能磁力加热搅拌器，循环水真空泵(SHZ-DⅢ，巩义市英峪仪器厂)，高速离心机(LG16-W,北京京立离心机有限公司)。X射线粉末衍射仪(D/max-2000，Rigaku)广角XRD(扫描角度2θ范围为10°～80°)。拉曼光谱仪(DXR,Thermo Fisher Scientific)，激发光波长530 nm。BEL SORP-Mini比表面积测定仪(荷兰Ankersmid公司)。场发射扫描电镜(JEOL，JSM-7500F)和场发射透射电镜(Philips Tecnai F20)。

2123#热塑性酚醛树脂(天津开发区乐泰化工有限公司)，正硅酸乙酯(天津市光复精细化工研究所)，无水乙醇(≥99.7%，天津市化学试剂供销公司)，氨水(25%～28%，天津市化学试剂批发公司)，氢氟酸(≥40.0%，天津市风船化学试剂科技有限公司)，NiCl2·6H2O(≥98.0%，天津市光复精细化工研究所)，NaBH4(≥98.0%，天津市光复精细化工研究所)，氨硼烷(≥90.0%，Sigma-Aldrich)。

1.2 分级多孔碳材料的制备

分级多孔碳材料的制备参照本课题组前期工作[26]，具体实验步骤如下：称取0.5 g研磨成粉末的2123#热塑性酚醛树脂，在50℃溶于20 mL无水乙醇，然后量取2 mL正硅酸乙酯(TEOS)加入上述溶液，磁力搅拌15 min至形成浅黄色透明溶液，在持续搅拌下(450 r·min-1)快速加入50 mL 25%氨水/无水乙醇的混合液(体积比1∶4)，50℃下反应3 h后，将悬浊液60℃下蒸干得到黄色固体，然后将黄色固体置于管式炉中700℃氩气下碳化2 h得到黑色产物。接着用10%的氢氟酸处理碳化后的产物以除去SiO2模板，再用去离子水洗涤、干燥后得到蜂窝状的多孔碳。

1.3 碳载镍(Ni/C)的制备及原位制氢性能研究

通过改进的浸渍-化学还原法制备Ni/C[18]。将62.2 mg NiCl2·6H2O(Alfa Aesar，98.0%～102.0%)、10 mL去离子水、一定量的多孔碳混合于25 mL圆底烧瓶中，超声处理15 min使Ni2+充分浸透到多孔碳中。然后将混合物置于25℃水浴下搅拌15 min，加入14.0 mg NaBH4，反应5 min后，加入40.0 mg AB。利用充满水的量气管以排水集气法记录放氢速率。当没有气泡冒出时，反应结束。将悬浊液离心、无水乙醇洗涤后，在60℃下真空干燥12 h。为了提高碳载镍样品中所负载镍颗粒的结晶性，将干燥的样品置于管式炉中500℃、Ar气氛下热处理2.5 h。通过改变蜂窝碳的添加量(86.7、35.7和15.3 mg)分别制备了3种不同Ni负载量(15wt%、30wt%、50wt%)的Ni/C催化剂，其它实验条件不变。

2 结果与讨论

2.1 蜂窝多孔碳的表征

制备的SiO2/C复合材料和分级多孔碳的典型形貌如图1所示。SiO2/C复合材料由直径为500 nm左右的均匀微球组成，微球形状规则，表面光滑。除去SiO2模板后得到了典型的蜂窝状的多孔碳，大孔平均尺寸约为500 nm，孔壁上可观察到更小的纳米孔。在去除SiO2后的产物中看不到具有完整结构的小球，表明前驱体复合材料中二氧化硅并没有完全被碳前驱体包覆。可能的原因是酚醛树脂的量相对较低，包覆在外层的碳前躯体与二氧化硅结合不够牢固，在溶剂蒸发过程中有一部分损失，导致生成蜂窝状产物。

图1 (A)SiO2/C和(B,C)分级多孔碳的SEM图;(D)多孔碳的EDX谱图Fig.1 SEM images of as-prepared(A)Silica/carbon composite and(B,C)hierarchically porous carbon;(D)EDX spectrum of the porous carbons

采用TEM进一步表征了多孔碳的微观结构。图2(A，B，C)分别是平均孔径为300、500和800 nm的样品的TEM图。图中清楚的显示了多孔碳相互连接的骨架结构和大孔的内部结构。在样品外层能够观测到具有相对独立结构的中空半球，这与SEM观察吻合。这些结果表明：在形成二氧化硅/碳前驱体复合材料过程中，酚醛树脂包覆硅球要优先于硅球的团聚。大孔孔壁透明度较高，表明孔壁很薄。图2(D，E，F)为平均孔径500 nm的多孔碳在不同放大倍数下的TEM图。从高分辨透射电镜图(图2F)可以看出碳壁是由蠕虫状的微细孔组成。

图2 (A,B,C)不同孔径的分级多孔碳的TEM图; (D,E,F)为不同放大倍数下B图多孔碳的TEM图Fig.2 (A,B,C)TEM images of the hierarchically porous carbons with different sphere size and(D,E,F) TEM images of sample(B)at different magnifications

图3(A)分级多孔碳的N2吸附-脱附等温线和(B)相应的BJH孔径分布图Fig.3 (A)N2adsorption-desorption isotherms and(B)BJH pore size distribution curve of the synthesized porous carbon

图3 显示了合成的分级多孔碳的N2吸附-脱附等温线和相应的BJH孔大小分布图。测得多孔碳比表面积为737 m2·g-1，总孔体积为0.545 7 cm3·g-1。由吸附等温线的形状可以判断出存在多种模式的孔[27]。在相对较低的压力下曲线初始的垂直部分表明多孔碳中微孔的存在，而在相对压力接近1.0时曲线急剧增加显示大孔的存在，在相对较高的压力下的滞后回线是介孔的典型特征，可以归为国际纯粹与应用化学联合会命名的H4类型滞后回线[28]，说明在制备的碳材料中介孔分布于具有微孔的基质中。根据BJH方法从N2吸附等温线计算出的孔大小分布数据(图3B)显示孔大小主要分布于10 nm以下，大部分孔体积来源于微孔。

图4展示了多孔碳的拉曼光谱，可以看到在波数1 345和1 592 cm-1处分别出现低强度的D带包峰和高强度的G带峰。D带是无定形碳的特征峰，而G带归属于石墨化的碳的E2g振动特征峰[29]。G带与D带的强度比约为1.21，说明我们得到的多孔碳既存在无定型态，又具有部分石墨化的结构。

图4 分级多孔碳的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of synthesized porous carbon

2.2 碳载镍(Ni/C)的表征

首先，我们对洗涤和真空干燥后的Ni/C样品进行了XRD表征。图5是制备的多孔碳及不同负载量和热处理后的Ni/C的XRD谱图。曲线a是多孔碳的衍射图，在2θ为23°左右出现碳的包峰。曲线b、c、d分别对应负载量为15%、30%、50%的Ni/C的衍射图，它们呈现出类似的峰形，在2θ=23°左右均出现碳的包峰，在2θ=44.5°处有一个Ni的宽而弱的峰，说明负载的Ni为非晶态。随着负载的Ni增加，44.5°的峰也逐渐增强。曲线e是热处理30%Ni/C样品的衍射图，晶面(111)、(200)和(220)与面心立方Ni(JCPDS No.70-1849)的标准卡片相吻合。因此，热处理显著提高了镍的结晶度。由于热处理是在高纯氩气氛保护下进行的，并且500℃下碳自身具备一定的还原能力，所以可避免Ni颗粒被氧化，曲线e中无氧化镍的杂峰。图5(B)的EDS图中可观察到热处理后的样品主要含有C、Ni和少量的O和Si，结合图1(D)多孔碳载体的EDS图，说明热处理后的样品中的杂质可能来源于多孔碳中残余的SiO2模板以及吸附的含氧物种。

图5 (A)制备的多孔碳(a)及不同负载量Ni/C(b:15%,c:30%,d:50%)和热处理后的30%Ni/C(e)的XRD图; (B)热处理后的30%Ni/C的EDSFig.5 (A)XRD patterns of(a)porous carbon,Ni/C with different loading of(b)15%,(c)30%and(d)50%),and(e)30%Ni/C after annealing;(B)EDS of 30%Ni/C after annealing

图630 %Ni/C的SEM(A,B)与TEM(C,D)图Fig.6 SEM images(A,B)and TEM images(C,D)of Ni/C with 30.0wt%Ni loading

为了深入研究样品的微观形貌，对样品进行了SEM与TEM测试。图6是负载量为30%Ni/C的SEM与TEM图像。由SEM图可以看出，镍颗粒均匀分散于多孔碳表面。由高分辨透射电镜图看出Ni颗粒平均粒径在10 nm左右。另外，测试了3种不同镍负载量的Ni/C样品的比表面积。镍负载量为15wt%、30wt%和50wt%的Ni/C样品的BET比表面积分别是278、208和59 m2·g-1，可以看出随着镍负载量增加，Ni/C样品的比表面积逐渐减少。

2.3 碳载镍(Ni/C)的催化活性

研究了原位制备的Ni/C室温下催化氨硼烷水解的性能。图7(A)是不同负载量的Ni/C催化剂催化性能。从图中可以看出，负载量为30%时催化性能最佳，在5 min之内可使AB完全水解，在298 K放氢速率达到1 304.67 mL·min-1·g-1。虽然单纯的Ni颗粒也具有较好的催化活性[17]，但其放氢速率相对较低。镍负载量为15wt%、30wt%和50wt%的Ni/C催化AB放氢速率分别为855.33、1 304.67、688.00 mL·min-1·g-1。负载量15%时，虽然比表面积较大，但是活化位点少，因此催化活性相对降低，而负载50%时，由于颗粒团聚严重，比表面积减少，催化能力也下降。可见Ni/C的放氢性能受表面积和镍负载量的共同影响。此外，我们研究了温度对Ni/C催化性能的影响。图7(C)是不同温度下负载量为30% Ni/C的放氢曲线，可以看出随着温度的升高，催化速率也相应提高。更高温度下反应变得十分剧烈，实验中难以准确测量产氢速率，因此变温实验在293～308 K之间进行。通过不同温度下的速率数据，由阿伦尼乌斯公式进行拟合，计算得到活化能Ea= 29.1 kJ·mol-1，该数值低于文献报道的镍催化材料的活化能[18,30]。

图7 (A)不同负载量的Ni/C室温(298 K)催化氨硼烷水解制氢性能;(B)30%Ni/C的循环使用性能;不同温度下负载量为30%Ni/C放氢曲线(C)和相应的阿伦尼乌斯曲线(D)Fig.7 (A)Hydrogen generation from AB solution(0.4wt%,10 mL)catalyzed by the in situ synthesized Ni/C with different loading under ambient condition,(B)Reusability of 30.0wt%Ni/C,(C)Catalytic activity of 30.0wt%Ni/C at different temperature and(D)the corresponding Arrhenius plots of lnk versus 1/T

循环稳定性是衡量催化剂性能好坏的一个重要方面，因此我们进一步研究了负载量为30%的Ni/C室温催化AB水解的循环使用性能。如图7(B)所示，随着循环次数的增加，放氢反应所需时间逐渐增加，即催化活性逐渐降低，这可能是因为随着反应次数的增加，反应副产物造成溶液的酸碱性发生了变化，对AB水解有一定影响。但重复使用5次后，放氢速率仍然达到672.0 mL·min-1·g-1，说明Ni/ C具有一定的循环利用价值。

3 结论

采用简单的软模板法制备了蜂窝状的分级多孔碳，然后以多孔碳为载体，在不添加表面活性剂和分散剂的情况下，通过化学还原法制备了不同负载量的碳载镍，作为催化剂用于催化氨硼烷水解制氢。负载量为30.0wt%的碳载镍催化剂室温下放氢速率达到1 304.67 mL·min-1·g-1，并且具有较低的活化能(29.1 kJ·mol-1)。结果表明，分级多孔碳负载的镍纳米颗粒可作为氨硼烷水解制氢的廉价高效催化剂。

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Preparation of Porous Carbon-Supported Ni Nanoparticles for Catalytic Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis

XU Feng-QinHU Xiao-FeiCHENG Fang-Yi＊LIANG JingTAO Zhan-LiangCHEN Jun
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Honeycomb-like hierarchical porous carbon was prepared and employed as substrate to support nickel nanparticles via an impregnation-chemical reduction method.The synthesized carbon-supported nickel(denoted as Ni/C)was used as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane(AB).Results of XRD, BET,SEM,Raman,and TEM measurements showed that the synthesized carbon possessed high specific surface area of 737 m2·g-1and partially graphited structure;the supported amorphous Ni nanoparticles had an average particle size of 10 nm and were uniformly dispersed on the porous carbon substrate.The synthesized Ni/C exhibited high catalytic activity towards the hydrolysis of AB.At hydrolysis temperature of 298 K,Ni/C with 30wt%Ni loading was the most active,resulting in a high hydrogen release rate of 1 304.67 mL·min-1·g-1and a low activation energy of 29.1 kJ·mol-1.In addition,the Ni/C catalyst could be repeatedly utilized with respectable activity reservation for several times.The results indicate that Ni/C is a promising low-cost catalyst for hydrolytic dehydrogenation of AB.

hierarchical porous carbon;carbon-supported Ni;ammonia borane;hydrolysis;hydrogen generation

O614.81+3

A

1001-4861(2015)01-0103-06

10.11862/CJIC.2015.032

2014-07-22。收修改稿日期：2014-10-03。

863项目(No.2012AA051503)；国家自然科学基金(No.51101089，51371100，51271094)；973项目(No.2011CB631301)和中央高校基本科研业务费专项资金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：fycheng@nankai.edu.cn