TODGA/[C2mim][NTf2]萃取Th4+

刘 超 赵 龙＊, 韦悦周 何林峰 唐方东

(1上海交通大学核科学与工程学院，核能化工实验室，上海200240)

(2上海市计量测试技术研究院，化学与电离辐射计量技术研究所，上海201203)

TODGA/[C2mim][NTf2]萃取Th4+

刘 超1赵 龙＊,1韦悦周1何林峰2唐方东2

(1上海交通大学核科学与工程学院，核能化工实验室，上海200240)

(2上海市计量测试技术研究院，化学与电离辐射计量技术研究所，上海201203)

The extraction behavior of Th4+from nitric acid solution with N,N,N′,N′-tetraoctyldiglycolamide (TODGA)dissolved in hydrophobic ionic liquid[C2mim][NTf2]was studied.The effect of contact time,acidity,Th4+concentration，TODGA concentration and temperature on the extraction performance of TODGA/[C2mim][NTf2] system were investigated.For comparison,the same experiment in TODGA/isooctane system was also done.The results showed that the extraction of TODGA/[C2mim][NTf2]system against Th4+was endothermic reaction and could balance within 5 min at 50℃.The extraction efficiency decreased first and then increased with the increasing of acidity and Th4+concentration as well as decreasing of TODGA concentration.It was found that TODGA/[C2mim][NTf2]system had better extraction efficiency than TODGA/isooctane system especially at low acidity.The extraction mechanism was suggested that at low acidity the extraction proceed via ion exchange mechanism to a coordination compound，and the mechanism at the high acidity was neutral complex.

Th4+;N,N,N′,N′-tetraoctyldiglycolamide;ionic liquid;extraction

钍(232Th)是一种存在于自然界中天然放射性元素，其在自然界的储量非常丰富，约为铀(U)储量的3倍多。232Th本身不易裂变，但可以通过吸收中子经过一系列的核反应(232Th→233Th→233Pa→233U)生成人工易裂变核素233U，具有很好的核性能。因此，232Th可能在未来有效地克服铀资源的不足，使其在核能方面有很广阔的应用前景。

目前，钍的分离方法主要有色谱萃取法、液液萃取法[1-4]等。色谱萃取法具有占地少，易操作等优点，但是也存在萃取时间长、吸附容量低、色谱柱制备困难等缺点；而液液萃取法由于具有快速，选择性好和高容量等优点，是目前分离工艺中最常使用的方法。但是，液液萃取体系中，使用的稀释剂多为有机溶剂，使用中会存在一定的安全性问题，特别是会出现易劣化，溶解性和溶剂挥发等问题。因此稀释剂的选择对液液萃取体系来说很重要。

室温离子液体由体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和相对较小的无机阴离子构成，在室温或近于室温下呈液态。相对于传统有机溶剂而言，它具有多方面的优点，如：低挥发性、低熔点、液态温度范围宽；对各类物质具有良好的溶解能力；结构具有可设计性等，被广泛应用于催化合成、液液萃取分离、电化学等各个领域。离子液体克服了传统有机溶剂在使用中的缺点，非常适合于做分离提纯的溶剂[5-6]。近年来，离子液体在萃取分离方面的研究也广受关注。以离子液体作为液液萃取体系的稀释剂，与不同的萃取剂组成的萃取体系对金属离子萃取的相关研究已有很多报道。黄磊等[7]研究了辛基(苯基)-N, N-二异丁基氨甲酰基甲基氧化膦CMPO-离子液体体系对Ce3+的萃取，发现其萃取效率远高于相同条件下以传统有机溶剂作为稀释剂的萃取效率。Dai等[8]研究了离子液体作为稀释剂时，冠醚对碱金属和碱土金属的萃取行为，同样的也发现其萃取效率远高于相同条件下以传统有机试剂作为稀释剂所达到的萃取效率；Turanov等[9]研究了离子液体中有机磷对稀土元素的萃取，并得到了一些类似的结论。Billard等[10]也对离子液体在锕系、镧系及裂变元素萃取分离方面的应用进行了详细的综述。沈兴海等[11]更是对离子液体在金属离子(碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土、锕系、核燃料后处理中的铀、钚及裂变产物等)萃取分离方面的应用进行了全面的总结,并展望了其发展及应用前景[12]。

萃取剂是影响液液萃取性能的重要因素。N,N, N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)由C、H、O、N 4种元素构成，可被称为“绿色萃取剂”。TODGA自2001年问世以来就受到人们的广泛关注，并由于其对镧系、锕系元素的优异萃取性能而受到广泛的关注。Sugo等[13]研究了TODGA的水解性和其辐射稳定性，研究表明常温下TODGA在3 mol·L-1硝酸时很稳定。Zhu等[14]以正十二烷作萃取溶剂，TODGA为萃取剂对元素周期表中的75种元素进行了萃取，发现其对大多数元素都有很好的萃取效果。Shimojo等[15]研究了用[Cnmim][NTf2](咪唑类离子液体)和异辛烷为萃取溶剂，利用TODGA从硝酸溶液中萃取镧系元素，结果表明离子液体体系的萃取效率远高于异辛烷体系。

Scheme 1Molecular structure graph of TODGA

以TODGA为萃取剂的研究很多，但是将其应用于离子液体体系对钍的萃取分离尚无报道。故本文以TODGA为萃取剂，研究了其在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中萃取Th4+的可行性，考察了萃取时间、硝酸浓度、金属离子的浓度、萃取剂浓度、温度等对萃取性能的影响，并探究了离子液体作为稀释剂时对Th4+的萃取机理。本文的实验结果，期望能为钍矿资源的湿法冶金分离和今后钍基核燃料的循环利用提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：离子液体[C2mim][NTf2](1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，99%)，购于中国林州科能材料科技有限公司；TODGA(N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺，96.39%)，购于北京红惠新医药科技有限公司，结构式见Scheme 1；异辛烷(isooctane)购于国药化学试剂有限公司；Th(NO3)4·4H2O，购于国药化学试剂有限公司。所有试剂使用前均未进行纯化。

仪器：ICP-AES7510电感耦合等离子体-原子发射光谱仪，日本SHIMADZU公司；SA-2100E纯水仪，日本EYELA公司；NTS-4000C往复式水浴恒温振荡器，日本EYELA公司；H-1600A离心机，上海利鑫坚离心机有限公司；MIC研究级离子色谱，瑞士万通中国有限公司。

1.2 实验方法

取10 mmol·L-1TODGA/[C2mim][NTf2]和10 mmol· L-1TODGA/isooctane各1 mL分别加入到离心管，再加入事先配好的1 mmol·L-1Th4+硝酸溶液1 mL，在恒温振荡器中(25±1)℃下震荡至萃取平衡后离心分离，取清液0.5 mL定容至25 mL容量瓶，然后使用ICP-7510测量。再利用以下公式计算出萃取分配比(D)和萃取率(E)：

其中，Ci、Caq分别代表水相中Th4+的初始浓度和达到萃取平衡时的浓度(mol·L-1)，CO代表有机相中Th4+的浓度(mol·L-1)，Vaq代表水相体积(mL)，VO代表离子液体体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 萃取动力学

萃取平衡时间是萃取实验的一个重要的参数，本实验首先考察了在硝酸浓度为0.01 mol·L-1时在25和50℃的萃取动力学。实验结果如图1所示：在25℃时萃取实验在大约90 min达到平衡，而当温度提高至50℃时在5 min内即可达到萃取平衡且其萃取效率要大于25℃的萃取效率；温度的升高使萃取速度和萃取效率均增加，这与TODGA/[C2mim] [NTf2]体系萃取热力学有关，可能是因为该萃取反应为吸热反应，在后面我们将进行详细验证和阐述。

图1 两种温度下接触时间对Th4+的萃取性的影响Fig.1 Effect of contact time on extraction of Th4+at different temperature

2.2 酸度、稀释剂种类对Th4+萃取的影响

首先考察了酸度对TODGA/[C2mim][NTf2]体系和TODGA/isooctane体系的对Th4+萃取性能的影响，实验结果如图2所示。结果表明，TODGA/isooctane体系的萃取效率随着酸度增加而升高；在TODGA/ [C2mim][NTf2]体系中随酸度的增加，萃取效率先降低后上升，但其萃取效率整体高于TODGA/isooctane体系。在低酸度的实验条件下，TODGA/[C2mim][NTf2]体系的萃取性能远高于TODGA/isooctane体系，可能是由于离子液体在全离子环境更容易溶解Th4+与TODGA形成的配合物[16]；相对于传统的有机溶剂而言，其较高的介电常数(12±0.4)也使得TODGA产生了更高的萃取性能。

图2 酸度对萃取率E的影响Fig.2 Effects of acidity on extracting efficiency

由图3可以看出，随着酸度的增加且在硝酸浓度小于1 mol·L-1时，在[C2mim][NTf2]中TODGA的萃取性能随酸度的增强而降低，这主要是由于H+参与竞争萃取，这与许多学者的研究结果一致[17]；在硝酸浓度大于1 mol·L-1时，在[C2mim][NTf2]中TODGA的萃取性能随酸度的增强而增大，这一现象与Billard的结论一致：随酸度的增加萃取效率先降后升[18]，原因可能是萃取机理发生了变化，后面将详细叙述。在硝酸浓度为1 mol·L-1时，此时离子交换由于受到H+的竞争而减少，而此时的中性配位由于酸度较低反应的也不多，所以综合结果就是，在此时萃取效果最差。

图3 酸度对Th4+在有机相中浓度的影响Fig.3 Effect of nitrate concentration on Th4+concentration in organic phase

综上所述，在低酸和高酸实验条件下，萃取反应的机理是不同的。低酸下萃取机理以离子交换为主：

高酸下的反应机理主要是中性配位：

为了考察离子液体体系下的萃取机理，在TODGA浓度为40 mmol·L-1，在纯水中Th4+浓度为1、2、3、4、5 mmol·L-1实验条件下，分别通过离子色谱以及ICP考察了萃取后进入离子液体相的NO3-以及Th4+浓度，并拟合得到NO3-与Th4+进入离子液体相的配位数，见图3。结果显示拟合斜率为0.32，这说明Th4+主要以离子交换形式进入离子液体相；同时也说明在低酸度的萃取机理是既有离子交换又有中性配位，且以离子交换为主导，与之前推测的结果一致。

2.3 金属离子的浓度对Th4+萃取的影响

图4 不同浓度的Th4+萃取率E随酸度的变化Fig.4 Effects of acidity on extracting efficiency within different concentration of Th4+

TODGA浓度为10 mmol·L-1，温度为(25±1)℃，酸度为0.01 mol·L-1HNO3时，不同浓度的Th4+在[C2mim][NTf2]中的萃取率随酸度的变化如图4所示，可以看出在Th4+离子浓度为1 mmol·L-1时，TODGA对Th4+的萃取率随着酸度的增大先降低后增加；当Th4+离子浓度升高到2、4、8、10 mmol·L-1时，TODGA对Th4+的萃取率会同样的随着酸度的增大先降低后增加，即不同浓度的Th4+萃取率随酸度的变化趋势是一致的。当Th4+离子浓度为1 mmol·L-1时在不同酸度所得萃取率均为最大，且随着Th4+离子浓度的增加萃取率在不断地降低。原因是当TODGA的浓度一定时，其所能萃取的金属离子的量也是有限的，所以金属离子的浓度增加会导致其萃取效率下降。故在该实验浓度范围内，金属离子浓度的增大会导致TODGA对其的萃取率降低。

2.4 萃取剂浓度对Th4+萃取的影响

Th4+初始浓度为1 mmol·L-1，酸度为0.01、6 mol·L-1HNO3，TODGA浓度为1、2、3、4、5、6 mmol· L-1，温度为(25±1)℃时。可以看出Th4+在[C2mim] [NTf2]中的萃取效率随TODGA浓度的增大而不断地增加。Th4+的初始浓度保持不变时，萃取剂TODGA浓度增加会促进Th4+的萃取。

Th4+在[C2mim][NTf2]中的萃取分配比随TODGA浓度的变化如图5示：Th4+的萃取分配比随着TODGA浓度的增加而增大。Dietz等[19]用EXAFs表明在离子液体体系中，在低酸下NO3-基本上不参与萃取。故TODGA对Th4+的萃取反应可用以下反应式来表示：

以上公式中K为反应的平衡常数，D为分配比，(O)代表有机相，式中c均表示浓度。

将(4)取对数可得到简化式：

图5 TODGA浓度对萃取分配比D的影响Fig.5 Effects of TODGA concentration on distribution ratio

如图5所示：在0.01 mol·L-1HNO3浓度时lgD对作图得一条斜率为2.07的直线，由于配位比为整数，因此可以认为TODGA与Th4+配位比为2∶1。Siddall等[20]认为在萃取剂浓度很低时lgD-的斜率代表着分子间反应系数。因此认为本实验条件下Th4+与TODGA形成一种配合物，萃取反应的机理为：Th4++2TODGA→[Th(TODGA)2]4+。

同理，如图6所示：在6 mol·L-1HNO3浓度时lgD对lgcTODGA(O)作图得一条斜率为1.95的直线，由于配位比为整数，因此可以认为2个TODGA与四价的钍形成稳定螯合物：[Th(TODGA)2](NO3)4。

图6 TODGA浓度对萃取分配比D的影响Fig.6 Effects of TODGA concentration on distribution ratio

2.5 温度对Th4+萃取的影响

水相Th4+初始浓度为1 mmol·L-1，酸度为0.01 mol·L-1HNO3时，TODGA浓度为10 mmol·L-1，反应温度为30、40、50、60、70℃，得到萃取分配比随温度的变化如图7所示：

由图5可知随着温度的升高，萃取分配比升高，这表明该反应为吸热反应，升高温度利于反应的进行。根据Vant Hoff方程：

可推导出lgD和1/T的函数关系式[21]：

图7 温度对萃取分配比D的影响Fig.7 Effect of temperature on distribution ratio

在0.01 mol·L-1HNO3的反应条件下以lgD对1 000/T作图，可得到一条斜率为-5.46的直线，利用(7)式可计算出在0.01 mol·L-1HNO3的反应条件下的焓变ΔH=-(-5.46)×2.303×8.314×1 000=105 kJ· mol-1。将(5)得到的K代入(8)、(9)式可计算出在25℃时，该反应的吉布斯自由能变ΔG=-14.8 kJ·mol-1，熵变ΔS=356 J·mol-1·K-1。此条件下该反应为吸热反应，升高温度有利于反应的进行，与之前的推测一致。

在HNO33 mol·L-1的反应条件下以lgD对1 000/T作图，可得到一条斜率为-6.25的直线。同理可得：在此反应条件下的焓变ΔH=120 kJ·mol-1。可计算出在25℃时，该反应的吉布斯自由能变为ΔG=-13.8 kJ·mol-1，熵变ΔS=448 J·mol-1·K-1。此条件下该反应为吸热反应，升高温度有利于反应的进行。综上所述整个反应均为吸热反应，升高温度有利于反应的进行。

3 结论

以离子液体[C2mim][NTf2]作为稀释剂，TODGA对硝酸体系中Th4+的萃取性能研究结果表明：TODGA既可以从低浓度硝酸中有效的萃取Th4+，也能从高浓度的硝酸中有效的萃取Th4+，且随酸度的增加萃取率先降低而后增大；金属离子浓度增大时，萃取率降低。与传统的有机溶剂异辛烷相比，在相同的实验条件下，以离子液体作为稀释剂的体系具有更好的萃取性能。在低酸下萃取过程形成两配位的配合物，反应机理：Th4+(aq)+2TODGA(IL)+4[C2mim]+(IL)⇌[Th(TODGA)2]4+(IL)+4[C2mim]+(aq)；在高酸度下反应机理：Th4+(aq)+4NO3-(aq)+2TODGA(IL)⇌[Th(TODGA)2](NO3)4(IL)。在低酸室温下萃取反应的平衡常数lgK=2.24，且该反应为吸热反应，反应的ΔH=105 kJ·mol-1，在高酸下ΔH=120 kJ·mol-1，也是吸热反应。所以，温度升高有利于反应的进行，且萃取的效率和速度都会增加，有利于实际应用。

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研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)溶于疏水性离子液体咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸水溶液体系中四价钍离子(Th4+)的萃取行为。详细考察了接触时间、酸度、Th4+浓度、TODGA浓度、温度对TODGA/[C2mim][NTf2]体系萃取性能的影响。作为对比，我们还考察了TODGA在传统有机溶剂异辛烷中对Th4+的萃取。结果表明：TODGA/[C2mim][NTf2]体系对Th4+的萃取是吸热反应，且在50℃下，能在5 min内达到平衡。萃取体系随着酸度对Th4+的萃取性能先降后增大；Th4+浓度的增大，TODGA浓度的降低，对Th4+的萃取性能下降。TODGA在离子液体萃取体系中比在有机体系中有更好的Th4+萃取效果，特别是在低酸条件下。通过萃取机理研究，推测出在低酸下萃取反应是离子交换且TODGA与Th4+配比为2∶1，在高酸下萃取是中性配位。

四价钍离子；N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺；离子液体；萃取

O658.2；O614.42

A

1001-4861(2015)01-0121-06

Solvent Extraction of Th4+with TODGA in[C2mim][NTf2]

LIU Chao1ZHAO Long＊,1WEI Yue-Zhou1HE Lin-Feng2TANG Fang-Dong2
(1Nuclear Chemical Engineering Laboratory,School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,China)
(2Division of Chemistry and Ionizing Radiation Measurement Technology,Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology,Shanghai,201203,China)

2014-08-04。收修改稿日期：2014-09-15。

国家自然科学基金资助项目(11475112，91126006)；上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划资助项目。＊

。E-mail：ryuuchou@sjtu.edu.cn

10.11862/CJIC.2015.009