泡沫炭的成核机理及其复合增强机制

霍云霞, 何自国, 詹 亮, 刘 想, 王艳莉

泡沫炭的成核机理及其复合增强机制

霍云霞, 何自国, 詹 亮, 刘 想, 王艳莉

(华东理工大学,化学工程联合国家重点实验室,特殊功能高分子材料及其相关技术教育部重点实验室,上海200237)

以中间相炭微球(MCMB)、聚丙烯腈基炭纤维(PAN-CF)和纳米氧化锆(ZrO2)为增强体,采用自发泡法制备出泡沫炭复合材料,并研究不同增强材料对中间相沥青基泡沫炭的发泡行为和压缩强度的影响。结果表明,中间相沥青在发泡过程中遵循热点成核机制;较PAN-CF、MCMB而言,ZrO2纳米颗粒(～100 nm)对泡沫炭具有更佳的增强效果。当在中间相沥青原料中添加30%的纳米ZrO2后,泡沫炭的压缩强度可由7.57 MPa提高到31.4 MPa。

泡沫炭;复合增强;中间相炭微球;纳米氧化锆;炭纤维

1 前言

泡沫炭作为一种三维多孔块体材料,不仅机械强度高、密度低、热膨胀系数低、耐高温、耐酸/碱、无毒,而且具有很好的可成型性和可加工性能[1-6],可广泛用于航空航天[7]、能源、节能建筑[8]、化学催化[9]、生物污水处理[10]等领域,因此一直是国内外的研究热点[11-14]。目前,制备泡沫炭的原料主要是中间相沥青和酚醛树脂,采用自发泡法所制泡沫炭的压缩强度一般仅为10 MPa。这是因为,在炭化过程中,基体碳在孔壁、韧带处因存在热应力差异而容易产生微裂纹,导致其压缩强度降低;另一方面,泡沫炭为蜂窝状结构,三维韧带结构所承载的力学性能有限。尽管泡沫炭具有各种性能优势,但在实际使用中面临与泡沫陶瓷等其它泡沫材料的竞争,势必需要提高其力学性能。

针对泡沫炭独特的泡孔结构及基体碳的性质,研究者试图从减小孔径、减小微裂纹含量、提高炭化温度或复合增强材料提高泡沫炭的压缩强度。例如,李娟等人采用预氧化沥青原料以减小炭化过程中热应力的梯度差异[15,16],栾志强[17]等通过减缓炭化升温速率以抑制微裂纹的产生;林熊超等采用化学气相沉积热解炭(CVD)[18]尽量消除微裂纹的负面影响;宋燕[19]等通过在中间相沥青中复合中间相炭微球(MCMB)以提高泡沫炭的压缩强度(26 MPa);同时,也有研究者通过添加天然石墨[20]、碳纳米管[21]、ZrOCl2·8H2O[22]对泡沫炭进行复合增强。目前,有关泡沫炭的复合增强机制仍存在不同的理解,同时对超高强度(＞30 MPa)泡沫炭的增强方式及其与其它性能(如导热系数、密度等)之间的内在相关性等方面也有待进一步研究。

本文选择中间相炭微球(MCMB)、PAN基炭纤维(PAN-CF)、纳米氧化锆(Nano-ZrO2)作为增强材料,分析比较不同结构增强体对泡沫炭的增强效果,并对其增强机制以及对泡沫炭发泡行为的影响进行深入研究。

2 实验

2.1原料

萘系中间相沥青(MP),山东济宁科能新型碳材料科技有限公司,其物化性质见表1。MCMB、PAN-CF和Nano-ZrO2,分别购至天津贝特瑞新能源材料有限公司、上海骐杰碳素材料有限公司和宣城晶瑞新材料有限公司。

2.2泡沫炭及其复合材料的制备

将9 g萘系中间相沥青和一定比例的增强剂进行机械混合,然后置于瓷舟(60 mm×30 mm× 15 mm)中,再将瓷舟置于管式反应釜(Φ60 mm× 1 000 mm)的中部。通入2～3 MPa的初始压力后,以3℃/min升至600℃并恒温2 h进行发泡,即制得初生泡沫炭。将初生泡沫炭置于炭化炉中,在氮气气氛下,以2℃/min升至1 000℃并恒温2 h,即得到泡沫炭或泡沫炭复合材料。

表1 萘系中间相沥青的性质Table 1 Properties of naphthalene mesophase pitch.

2.3泡沫炭的性能表征

采用美国Thermo Hakke公司的MARS 3型旋转流变仪测试沥青的粘温曲线,由美国TA公司的SDT Q600 V8.1型热重分析仪分析中间相沥青的热失重行为,通过扫描电镜观察泡沫炭的孔结构,由Instron公司3367型万能材料实验机测试泡沫炭的压缩强度,其中泡沫炭的形状为10 mm×10 mm×10 mm。

3 结果与讨论

3.1中间相沥青基泡沫炭的结构及其力学性能

图1为萘系中间相沥青原料的热重性能。由图1可见,温度为0～400℃时原料失重较小,主要是小分子烷烃以及芳香族化合物分解;在400～550℃原料因热分解或裂解而发生快速失重,在此温度范围内,最初始的轻组分将形成气泡核,然后所分解或裂解的气体逐渐扩散、聚集形成气泡;550℃以后失重明显减少,主要以原料的缩聚反应为主。但为了保证泡孔的均一性,发泡温度要高于中间相沥青的裂解温度,定为600℃。理论上,任何碳质前躯体只要能发生分解或裂解就会形成气泡,进而形成泡孔。但实际上气泡的形成过程除与发泡温度下产生的气体有关,还与产生气体后基体的粘度以及气泡内外的压差有关。由图1(b)可见,温度处于275～350℃之间时,原料黏度随温度上升而急剧降低,在400℃左右最低,为1 000 Pa·s-1,此时原料全部液化;随着温度的升高,缩聚产生的大分子气体逐渐增多,相应粘度增大,该结果与图1(a)一致。

从泡沫炭的表面形貌(图2(a))可以看出,所得泡沫炭发泡均匀,其孔呈球形孔、孔径集中分布在200～300μm,但孔壁(图2(b))和韧带(图2(c))处有较多微裂纹,原因在于:炭化过程中,基体碳在孔壁、韧带处的几何形状存在差异,进而产生热应力差异;中间相沥青为芳香度较高的碳质前躯体,在发泡(600℃)、炭化(1 000℃)过程中中间相分子必然会经历定向排列过程,而在此过程中因热应力的存在,也会形成平行结构的微裂纹图2(c))。另外,由图2b、2c可见,所产生的微裂纹的狭缝尺寸约为10～20μm,该部分微裂纹的存在使得泡沫炭的最大抗压缩强度仅为7.57 MPa,在压缩15%以内压缩强度迅速降低(图2(d))。同时图2(d)表明影响泡沫炭压缩强度的因素较为复杂,并不局限于单一的孔结构。泡沫炭的压缩变形可能经过三个阶段:微裂纹控制(I)、韧带控制(Ⅱ)和孔壁控制(Ⅲ)阶段。显然,减缓炭化过程中的升温速度有利于减少甚至消除微裂纹的产生[17,23],但能耗会明显增加。

图1 萘系中间相沥青的热重及粘温曲线Fig.1 TG-DTG and viscosity-temperature curves of naphthalene mesophase pitch.

图2 (a)中间相沥青基泡沫炭及其(b)孔壁、(c)韧带的表面形貌和(d)应力-应变曲线Fig.2 SEM images of(a)mesophase pitch based carbon foam and(b)its wall, (c)ligament.(d)Stress-strain curve of mesophase pitch based carbon foam.

3.2PAN-CF/泡沫炭复合材料的结构及其力学性能

为了提高泡沫炭的压缩强度,试图选用一维结构的PAN-CF作为复合增强材料,其中,PAN-CF的长度小于1 mm,直径为10μm左右(图3(a))。图3(b)表明,PAN-CF的添加并没有影响到泡沫炭的发泡行为,所制泡沫炭的孔仍为球形孔,孔径为200μm。由图3(b)和3(c)可以看出,PAN-CF分别分布在孔壁和韧带处,在发泡过程中,必然存在很多炭纤维/MP的固/液界面,但泡孔并没在这些界面处成核、发泡,说明泡沫炭的发泡行为主要应由碳质前躯体的簇组成、流变行为等决定,应遵循上述热点成核-发泡机制。即中间相沥青在形成气泡之前为均相热点成核,中间相沥青中的轻组分在高温下发生热解,产生的气体溶解于液相沥青中形成热点;热点处沥青的粘度和表面张力都降低,形成势能较低点,气体在此处聚集直至过饱和而处于热力学不稳定状态,最终气体离析出来而形成气泡核;裂解气将在气泡核处逐渐聚集形成气泡;中间相沥青在不断裂解过程中,粘度不断增大,并在外在气压作用下最终将形成的气泡固定在基体中,形成泡孔。遗憾的是,图3d的结果表明泡沫炭的压缩强度并没有因一维结构炭纤维的添加而得以提高。其原因在于: PAN-CF是一维结构,且彼此分散,不能形成一个网络结构,因此只能提高泡沫炭的拉伸强度,而对压缩强度影响较小;PAN-CF的密度较低,且容易发生团聚,不易与中间相沥青均匀分散,因此添加量较大(7%)时反而使得泡沫炭的压缩强度由7.57 MPa降至5.32 MPa。

图3 (a)PAN-CF和(b,c)PAN-CF/泡沫炭的表面形貌及(d)其应力-应变曲线Fig.3 SEM images of(a)PAN-CF and(b,c)CF/carbon foam and(d)their stress-strain curves.

3.3MCMB/泡沫炭复合材料的结构及其力学性能

由图4(a)可见,中间相炭微球(MCMB)为球形,球径为15～30μm,该球径与图2(b)中泡沫炭产生的微裂纹的狭缝宽度相当。图4(b)和4(c)为40%含量MCMB在泡沫炭中的存在形貌。MCMB均匀地分散在泡沫炭的孔壁和韧带中,其中球径与图4(a)一致。

文献[19]认为,MCMB可能发挥“钉子”效应,能够有效减少或消除高温热处理过程中微裂纹的产生。图4(d)表明在中间相沥青中复合一定含量的MCMB后泡沫炭的压缩强度确实得以提高,其中当复合40%的MCMB后,泡沫炭的压缩强度高达19.64 MPa,较纯泡沫炭(7.57 MPa)提高了近2.6倍。对此,笔者认为MCMB的导热系数较高,这在一定程度上消弱了高温热处理过程中基体碳在孔壁、韧带处的热应力差异,进而减少了微裂纹的产生;MCMB为球形对称结构,自身压缩强度较高,有利于提高基体碳的强度;MCMB的含量越高,发泡过程中液相或准液相原料的粘度就大,进而影响其单位面积的孔密度,由此造成单位体积基体碳的含量增大,进而导致泡沫炭的压缩强度增大;但当MCMB的含量高于40%时,虽然复合材料的压缩强度增大,但是其脆性也变大,导致当压缩6%(高度比)时,压缩强度突然下降,因此当MCMB的含量高于50%时,泡沫炭的压缩强度反而大幅降低。从图4(d)的应力变化曲线还可看出,不同的MCMB含量,不仅影响泡沫炭的压缩强度,而且对泡沫炭在压缩过程中的应力变化情况也有较大影响。另外,图4(b)明在每一个泡孔的孔壁上分散有很多MCMB,说明在发泡过程中,MCMB/中间相沥青的固/液界面并没有发挥泡核的功能,不是界面成核,即遵循上述热点成核-发泡机制,图4(c)韧带中的MCMB能进一步证明该观点。

图4 (a)MCMB和(b,c)MCMB/泡沫炭的SEM照片及其(d)应力-应变曲线Fig.4 SEM images of(a)MCMB and(b,c)MCMB/carbon foam,(d)stress-strain curves of MCMB/carbon composites.

3.4ZrO2/泡沫炭复合材料的结构及其力学性能

较泡沫炭而言,二氧化锆(ZrO2)陶瓷泡沫具有更高的压缩强度,对此,试图利用ZrO2独特的纳米结构,将之与中间相沥青复合以获得具有更优异力学性能的复合材料。由图5(a)可知,ZrO2为纳米级颗粒,尺寸约为100 nm左右;同时,ZrO2纳米颗粒之间具有很好的分散性。在中间相沥青中复合ZrO2后所制得的ZrO2/泡沫炭(图5(b))的孔壁较单一的沥青基泡沫炭(图2(a))明显粗糙,孔径约为300μm,孔的形状也非圆形,这是由于纳米ZrO2的添加使得中间相沥青在熔融态下的流变性变差,进而影响其发泡行为。由ZrO2/泡沫炭复合材料的应力变化曲线(图5(d))可以看出,起初泡沫炭的抗压缩强度随纳米ZrO2添加量增加而增大,当添加量为30%时达到最大,但纳米ZrO2添加量过高(40%)时,复合材料的抗压缩强度反而急剧下降。

图6为不同纳米ZrO2添加量的复合材料表面形貌面扫图,由图可知上述抗压缩强度变化规律的原因在于:较低含量的纳米ZrO2在泡沫炭中分布较零散,分散不够充分(图6(a)、6(b)),不足以形成网络结构以大幅提高泡沫炭的抗压缩强度;随着纳米ZrO2含量增加,网络骨架结构逐步形成(图6 (c)),大幅提高复合材料的强度;但含量过高的纳米ZrO2在泡沫炭中分散性变差,在某些区域有聚集(图6(d)),使得泡沫炭结构缺陷增大,强度反而极具降低。添加30%ZrO2的ZrO2/泡沫炭复合材料的抗压缩强度高达31.4 MPa,这是由于ZrO2为纳米级颗粒,可以很好地分散在基体碳中;纳米ZrO2良好的分散性及其化学性质,使得彼此间能够形成完整的ZrO2网络骨架;ZrO2较小的纳米级颗粒,能够填充在泡沫炭的微裂纹中(图5(c)),进而提高其压缩强度。

图5 纳米ZrO2(a)和ZrO2/泡沫炭(b,c)的SEM照片及其应力-应变曲线(d)Fig.5 SEM images of(a)ZrO2nanoparticles and(b,c)ZrO2/carbon foam composite,(d)stress-strain curves of ZrO2/carbon composite.

图6 纳米ZrO2添加量为(a)10%,(b)20%,(c)30%,(d)40%的ZrO2/泡沫炭面扫照片Fig.6 Maping images of ZrO2/carbon composites with ZrO2nanoparticles addition of(a)10%,(b)20%,(c)30%and(d)40%.

4 结论

其力学性能的影响。中间相沥青在发泡的初始阶段遵循热点成核机制,并不受体系中固/液界面的影

研究了3种不同增强体对泡沫炭的发泡行为及响;较炭纤维、中间相炭微球而言,ZrO2纳米颗粒对泡沫炭具有更好的增强效果。因为适量的纳米ZrO2不仅能够形成完整的网络骨架,而且其较小的粒径可以填充在泡沫炭的微裂纹中;当在中间相沥青中复合30%纳米ZrO2后,可以将泡沫炭的压缩强度由7.5 MPa提高到31.4 MPa。

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Preparation of reinforced carbon foams with different fillers

HUO Yun-xia, HE Zi-guo, ZHAN Liang, LIU Xiang, WANG Yan-li
(State Key Laboratory of C hemical Engineering,Key Laboratory for Specially Functional Polymers and R elated Technology of MinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foam composites were prepared by a self-foaming method from mesophase pitch using mesocarbon microbeads (MCMBs),PAN based carbon fibers(PAN-CFs)and ZrO2nanoparticles were used as the fillers for reinforcement.The effects of the fillers on the foaming behavior and the compressive strength were investigated.Results show that ZrO2nanoparticles produce a larger increase in the compressive strength of the carbon foam than do MCMBs and PAN-CFs.The compressive strength of the carbon foam increases from 7.57 to 31.4 MPa when 30%of the ZrO2nanoparticles is added to the mesophase pitch.The foam formation obeys the hot-point nucleation mechanism,in which gaseous products released from light hydrocarbons are heated to generate nuclei by localized condensation reaction heat.

Carbon foam;Composite enhancement;Mesocarbon microbeads;ZrO2;Carbon fibers

ZHAN Liang,Professor.E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn

TQ127.1+1

A

2015-04-20;

:2015-07-22

国家自然科学基金(51472086,51002051);上海市自然科学基金(12ZR1407200).

詹亮,教授.E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn

霍云霞,硕士研究生.E-mail:huoyunxiagogo@163.com

1007-8827(2015)04-0335-07

Foundation item:Natural National Science Foundation of China(51472086,51002051);Natural Science Foundation of Shanghai City(12ER 1407200).

Author introduction:HUO Yun-xia,Master Student.E-mail:huoyunxiagogo@163.com