预炭层对ZrC浸渍C/C复合材料微观结构和力学性能的影响

李贺军, 陶 珺, 姚栋嘉, 付前刚, 李克智

预炭层对ZrC浸渍C/C复合材料微观结构和力学性能的影响

李贺军, 陶 珺, 姚栋嘉, 付前刚, 李克智

(西北工业大学超高温复合材料重点实验室C/C复合材料工程技术研究中心,陕西西安710072)

采用化学气相浸渗法在炭纤维表面制备出不同厚度的预炭层,以ZrOCl2溶液浸渍法将锆化物引入含预炭层的预制体中,经热处理、致密化和石墨化等工艺处理,制备出一种含预炭层的ZrC-C/C复合材料。借助X射线衍射仪、扫描电镜以及能谱等手段,对材料的微观结构进行表征,采用三点弯曲实验研究材料的力学性能,并探讨预炭层厚度对材料微观结构及其力学性能的影响。结果表明,当预炭层厚度为1.5-1.7μm时,复合材料的平均抗弯强度可达256.85 MPa,与不含预炭层试样相比,增加了67.01%;抗弯试样表现出脆性断裂模式;材料的抗烧蚀性能略有提高。

预炭层;ZrC;C/C复合材料;力学性能

1 前言

炭/炭复合材料(C/C)具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、高热导率以及良好的耐摩擦磨损等一系列优异性能,广泛应用于导弹端头帽、火箭发动机喷管、航天飞机鼻锥和机翼前缘热防护系统等构件[1,2]。随着航空航天技术的快速发展,对C/C复合材料的性能提出了更高的要求,尤其要求其具备优异的抗氧化[3]和抗烧蚀性能[4],以适应高温、高速气流冲刷等严苛工作环境[5]。

在C/C复合材料中添加Ta、Hf、Zr等元素的难熔金属炭化物进行基体改性,已成为一种提高材料抗冲刷、抗烧蚀能力的有效途径[6-8]。难熔金属炭化物具备高熔点、高强度、高硬度和耐腐蚀等优点,可以使复合材料承受更高的燃气温度或更长的工作时间[9]。其中,ZrC属于典型的难熔金属炭化物,具有优异的抗烧蚀能力[10]。文献报道表明,采用ZrC进行基体改性能有效提高C/C复合材料的抗烧蚀性能[11],但ZrC的反应生成过程会对炭纤维产生一定程度的损伤,继而降低了材料的力学性能[12,13]。为了同时改善抗烧蚀性能和力学性能,笔者采用化学气相浸渗法(CVI)在炭纤维表面制备不同厚度的预炭层,用ZrOCl2溶液浸渍法将含锆组元引入预制体,再结合热处理、等温化学气相渗透和高温石墨化等工艺,制备出一种含预炭层的ZrC改性C/C复合材料,研究其微观结构和力学性能,并结合扫描电镜和能谱分析对其结构和断裂行为进行分析。

2 实验

2.1试样制备

采用CVI法对初始密度为0.45 g/cm3的炭毡制备不同厚度的预炭层[14],通过控制沉积时间,使其密度分别达到0.6、0.9、1.2 g/cm3。采用ZrOCl2(天津福晨化学试剂厂生产)酒精溶液浸渍法,对密度分别为0.45(未涂覆预炭层)、0.6、0.9、1.2 g/cm3的四组试样进行浸渍,当锆化物含量达到约8.9%后,将试样烘干,经1 800℃高温热处理,使锆化物完全转化成ZrC。然后,采用化学气相浸渗法对试样进行致密化,使各组试样密度均达到约1.75 g/cm3。最后,经2 300℃高温石墨化,制成含预炭层的ZrC改性C/C复合材料。

2.2表征测试

材料的弯曲性能试样尺寸为55 mm×10 mm× 4 mm,三点弯曲强度在CMT5304—30 KN微机控制电子万能试验机上测试。材料的烧蚀性能试样尺寸为:Φ28 mm×5 mm,氧乙炔焰流温度约为3 000℃,在氧乙炔烧蚀实验机上进行。利用X’Pert PRO型X射线扫描仪(XRD)分析复合材料的物相组成,用JSM-6390扫描电镜(SEM)观察试样显微结构和断口形貌。

3 结果与讨论

3.1含预炭层ZrC改性C/C复合材料微观组织结构

图1为浸渍前含预炭层的试样形貌图。

图1 浸渍前含不同厚度预碳层预制体SEM照片:(a)第1组、(b)第2组、(c)第3组和(d)第4组Fig.1 Microstructures of performs with different thickness of pre-coated carbon layer before impregnation: (a)Group 1,(b)Group 2,(c)Group 3 and(d)Group 4.

由图1可见,通过控制CVI的沉积时间,炭纤维表面包裹的预炭层厚度也有所不同。其中,第1组为未涂覆预炭层的原始炭毡试样,经热处理后,由于没有涂覆预炭层,渗入的锆化物直接与炭纤维反应,使得纤维结构遭到严重破坏,表面凹凸不平,孔洞明显,生成的ZrC颗粒随机黏附在纤维末端或表层。第2、3、4组试样的预炭层厚度分别约为0.6μm、1.5～1.7μm和3.4～3.7μm。随着预炭层厚度逐渐增加,试样中的孔隙尺寸也随之减小,复合材料的致密度差异明显,在ZrC掺杂过程中,锆化物主要通过纤维间的孔隙扩散进入基体内部,由于预炭层的存在,纤维损耗将明显降低。此外,因锆化物的分子较大,随着浸渗过程的进行,孔隙将被不断填充,阻碍锆化物的进一步渗入,导致ZrC在复合材料预制体内分布不均匀。

图2为含不同厚度预炭层ZrC改性C/C复合材料试样热处理后的XRD谱图。

图2 预炭层厚度不同的试样热处理后XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different groups of samples after heat treatment.

由图2可见,经高温热处理,四组复合材料的物相组成主要包括C和ZrC两相,这说明锆化物已全部转化成ZrC。此外,从第1组到第4组试样,C峰强度依次递减,ZrC峰强度逐渐增高。这说明随着预炭层厚度的增加,在浸渗过程中,复合材料表层的ZrC含量依次增加。由于各组试样中的ZrC总含量基本相同,材料表层ZrC的含量越高,内部含量则越少,因而预制体密度不同,ZrC分布也会存在差异,预炭层厚度越大,ZrC越容易堆积在试样表层。

图3 第三组复合材料中的ZrC分布形貌图:(a,b)纤维束间, (c)横截面和(d)纤维表面:(PyC—热解炭,PcC—预炭层,CF—炭纤维),(e)I点处的EDS图谱Fig.3 Morphology images of ZrC in substrates of group 3.(a,b)Between the fibers,(c)cross-section, (d)fiber surface:PyC—Pyrolytic carbon,PcC—Pre-coated carbon,CF—Carbon fiber and(e)EDS image of point I.

图3 为第3组试样的SEM照片。ZrC改性后的复合材料由衬度较高的白色相和衬度较低的灰色相组成,白色相主要成分为ZrC(图3(e)),灰色相主要成分是C。由图3(a)可见,ZrC在复合材料中的含量从表层到内部分布较为均匀,材料本身的致密性也较好,没有明显的孔隙和裂缝。由图3(b)可见,材料中纤维结构较为完整,无明显的损伤,除部分ZrC以偏聚形式随机填充在纤维之间的缝隙里,ZrC主要呈微小颗粒状,粘附在纤维表面。从图3(c)中可进一步观察到,这些ZrC颗粒由纳米级微粒组成,均匀地弥散分布在预炭层的表层,在随后的致密化过程中,这些纳米颗粒将提供大量的沉积活性位,使得热解炭形核长大后,能与ZrC颗粒连成整体,形成紧密的包覆掺杂结构。这一点在材料的横截面中表现得更为清晰,包裹纤维的炭层之间可见一个很薄的ZrC环状层(图3 (d)),这是因为在掺杂过程中,锆化物与预炭层反应生成ZrC薄层,随后再被热解炭层包覆,使得炭基体形成预炭层-ZrC-热解炭层的三层结构。

3.2预炭层对ZrC-C/C复合材料力学性能的影响

表1为含不同厚度预炭层试样的力学性能测试数据,图4为不同复合材料三点弯曲试验的载荷-位移曲线。可以看出,随着预炭层厚度的增加,复合材料的力学性能显著提高。

表1 不同预炭层厚度试样的平均弯曲强度Table 1 Flexure strength of different groups of samples.

当预炭层厚度为1.5～1.7μm时,复合材料试样的平均抗弯强度可达到256.85 MPa,与不含预炭层试样相比,增加67.01%。这是因为在ZrC生成过程中,预炭层优先反应,降低了炭纤维的损耗,使其更好地传递载荷,从而可提高复合材料的力学性能。

图4 不同厚度预炭层试样的弯曲载荷-位移曲线Fig.4 Bending load-displacement curves of different groups of samples.

然而,当预炭层厚度为3.4～3.7μm时,材料性能明显降低。其原因可从图5(a)看出热处理后, ZrC大量堆积在试样表面,形成含有大量裂纹的ZrC层。材料进行致密化工艺处理时,团聚的ZrC阻碍了热解炭的浸渗,使得热解炭无法沉积到材料内部,而在ZrC层之上形成一个较厚的热解炭层(图5(b))。当对材料进行力学性能测试时,由于材料均匀性差,易造成应力集中,加速了材料的失效。同时,材料内部致密度较低(图5(b)插图),纤维与基体之间无法形成有效结合,从而明显降低承载能力。因此,第四组试样的平均抗弯强度明显低于前三组试样。此外,由图4可知,4种复合材料在弯曲断裂前,载荷和位移之间具有较好的线性关系,但材料一经破坏,应力便很快下降,塑性变形量较小,呈现出典型的脆性断裂模式。

3.3含预炭层ZrC-C/C复合材料的弯曲断裂破坏机理

由图6(a)可见,复合材料的断口较为平整、光滑,无明显纤维拔出现象,进一步说明该复合材料为脆性断裂模式。

图5 第四组试样背散射电子照片:(a)表面和(b)横截面Fig.5 Backscattered electron images of samples of group 4:(a)surface and(b)cross-section.

Fig.6 第三组试样的弯曲断裂形貌照片:(a)台阶状断裂和(b)纤维拔出Fig.6 Fracture morphology images of samples of group 3:(a)step-fracture and(b)fiber pull-out.

此外,试样断面呈现出台阶式分层断裂,可能是在致密化过程中,试样表层不可避免地形成闭孔,阻碍了热解炭的浸渗,致使材料致密度不均匀,从外到内致密度逐渐减小[15],而炭基体越少,纤维束间结合能力越差,抗弯强度也会逐渐下降。在弯曲载荷的作用下,复合材料中的炭纤维整齐脆断,纤维拔出现象不甚明显,拔出长度较短,仅为几十微米。从单一纤维的高倍显微图中可见(图6(b)插图),纤维断口处的炭基体主要分为两层,分别是预炭层和热解炭层。基体与纤维结合处未出现明显的裂纹和碎屑,说明基体与纤维结合紧密,且由于ZrC纳米颗粒的存在,炭层间的结合力增强,基体承载能力提高,应力无法从分散的裂纹界面上松弛,将集中作用在纤维上,而材料经热处理后,炭纤维因石墨化致使强度降低[16],从而形成脆性断裂。

3.4含预炭层ZrC-C/C复合材料的烧蚀性能

因预炭层厚度为1.5～1.7μm时,材料的力学性能可得到显著提高,为了研究其烧蚀性能,针对第一组和第三组试样进行了氧乙炔烧蚀试验。由表2可见在锆化物含量和试样密度基本一致的情况下,涂覆有1.5～1.7μm厚度预炭层试样的线烧蚀率和质量烧蚀率略低于未涂覆预炭层试样,说明添加预炭层之后,C/C复合材料的抗烧蚀性能也得到了一定改善。

表2 两组试样经60 s烧蚀后的烧蚀率Table 2 Ablation rates of two groups of substrates after 60 s.

4 结论

采用ZrOCl2溶液浸渍法在沉积预炭层的预制体中掺杂ZrC,制备出含预炭层的ZrC-C/C复合材料。ZrC合成过程中,预炭层被优先反应,生成的ZrC主要以纳米颗粒形式弥散分布在预炭层表层,使得炭基体形成预炭层-ZrC-热解炭层的三层结构。当预炭层厚度为1.5～1.7μm时,材料的线烧蚀率和质量烧蚀率略低于未涂覆预炭层试样,复合材料的平均抗弯强度达到256.85 MPa,与不含预炭层试样相比增加67.01%。弯曲强度测试试样断口中,炭纤维整齐脆断,纤维拔出长度较短,表现出脆性断裂模式。

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)

Influence of a pre-coated pyrocarbon layer on the microstructure and mechanical properties of ZrC-doped C/C composites

LI He-jun, TAO Jun, YAO Dong-jia, FU Qian-gang, LI Ke-zhi
(KeyLaboratoryofThermostructureCompositeMaterials, C/CCompositesTechnologyResearchCenter,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710072,China)

A carbon fiber preform was pre-coated with a carbon layer(PyC)with different thicknesses by chemical vapor infiltration(CVI),then impregnated with a ZrOCl2ethanol solution,carbonized at1 800℃to form ZrC,densified by CVI to a density of 1.75 g/cm3and graphitized at2 300℃to obtain ZrC-doped C/C composites.The microstructure and composition of the composites were analyzed by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The mechanical properties were studied by three-point bend tests.The influence of the PyC layer on the microstructure,ZrC distribution and mechanical properties was investigated.Results show that the average flexural strength is 256.85 MPa when the thickness of PyC layer is 1.5-1.7 μm,,which is a 67.01%increase compared with the sample without the PyC layer.The cross sections of the composites after flexural failure show a brittle-fracture mode.The ablation resistance of the composites was slightly improved as a result of the PyC layer.

Pre-coated carbon layer;ZrC;C/C composites;Mechanical properties

TQ342+.74

A

2015-01-02;

:2015-06-30

国家自然科学基金(51221001);国防基础科研计划(A2720110008);“111”计划(08040).

李贺军,教授.E-mail:lihejun@nwpu.edu.cn

1007-8827(2014)04-0372-06

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51221001);Defense Idustrial Technology Development Program

(A2720110008);“111”Project(08040).

Author introduction:LI He-jun,Professor.E-mail:lihejun@nwpu.edu.cn