锌改性Ca-Mg/Al类水滑石催化制备生物柴油*

陈 颖，苗 双，姬生伦，乔腾飞，崔 悦

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

在未来的20年里全球的能源消费总量预计从550×1018J上升到865×1018J[1]，给现有的化石燃料储备带来越来越大的压力。以植物油、动物脂肪、工程微藻以及餐厨废油等为原料制备的生物柴油是一种清洁燃烧、可生物降解的绿色环保新型燃料[2]，生产过程中产生的废气仅含有少量的CO及未燃烧的碳氢化合物，不含有硫氧化物；同时生物柴油具有与石化柴油相似的理化性质，而且易于储运，安全性和抗爆性良好，这些优点使得生物柴油成为最具开发潜力的部分或全部替代石化柴油的清洁能源[3]。

生物柴油的制备方法中，动植物油脂与短链醇为原料进行酯交换法研究最为广泛[4]。目前，酯交换反应大多采用均相碱性催化剂[5-6]，工业上多使用价格低廉的KOH和NaOH，此类催化剂在温和的反应条件下表现出较高的催化活性。但均相碱性催化剂在使用过程中对原料预处理要求苛刻，催化剂与产物分离困难，产物后处理产生大量废酸/碱液[7]，违背绿色能源无污染的宗旨。采用非均相固体碱催化剂可以克服均相碱催化剂在使用过程中的缺陷[8]，并且具有高选择性、良好的重复使用性等优点，有效减少环境的二次污染、降低了生物柴油生产成本。其中，以水滑石或类水滑石为前驱体，经高温焙烧制得的复合金属氧化物在生物柴油制备过程中呈现出高催化活性，比表面积大，孔道均匀，对原料酸值及含水量要求相对宽松等诸多优点，日益受到研究者的广泛关注[9-10]

水滑石(Hydrotalcites，HT)，也称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是由阳离子组成的主体层板和阴离子填充的层间构成的具有层柱状结构的新型无机功能材料[11]。靳福全等[12]利用共沉淀法制备了Ca-Mg/Al-LDHs固体碱催化剂，以蓖麻油与甲醇为原料制备生物柴油，蓖麻油转化率可达95%～99%。Castro等[13]通过浸渍法制备了Ca2+改性的Ca-Mg/Al-LDHs。研究表明：随着Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化剂活性增加；反应温度50 ℃，n(甲醇)∶n(蓖麻油)=6∶1，40-Ca-Mg/Al-LDHs催化剂用量为原料油质量的4%，仅反应15 min，生物柴油的收率就达到85%。ZnO作为过渡金属氧化物，在制备生物柴油反应中表现出良好的抗毒性能，可以在游离脂肪酸、水含量很大的情况下保持较高的催化活性。齐涛等[14]制备Zn-Al-LDHs用于催化菜籽油-甲醇的酯交换反应。实验结果表明随着Zn2+含量的增加，Zn-Al-LDHs表现出良好的抗酸抗水性。当反应体系的游离脂肪酸、水含量分别达到原料油质量的6%和10%时，原料油的转化率仍在80%以上。

作者采用共沉淀法制备了Ca-Mg/Al-LDHs，使用Zn(NO3)2对其进行改性，并用于催化微藻油-甲醇的酯交换反应。结合TG-DSC、XRD、BET和SEM分析表征手段，研究探讨了过渡金属Zn2+的引入对其催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

微藻油：小球藻粉，滨州市无棣绿奇生物工程有限公司；无水甲醇：分析纯，辽宁泉瑞试剂有限责任公司；Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O、Na2CO3：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；Ca(NO3)2·6H2O：分析纯，沈阳市东兴试剂厂；Mg(NO3)2·6H2O：分析纯，北京双环化学试剂厂；NaOH：分析纯，天津市永大化学试剂有限责任公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-6020型真空干燥箱：金坛市荣华仪器制造有限公司；PHS-3C型pH计：江苏金坛市医疗仪器厂。

1.2 催化剂的制备

按一定物质的量比称取Ca(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O，n(Zn)∶n(Zn+Mg)=0、4%、12%、20%，分别简称0-LDHs、4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs，放入研钵中研磨均匀后加入适量的去离子水配成混合盐溶液，得反应液Ⅰ；配制浓度为2 mol/L的NaOH溶液和0.8 mol/L的Na2CO3溶液，将二者等体积混合，得反应液Ⅱ；在四口烧瓶中先放入100 mL去离子水，将Ⅰ、Ⅱ溶液分别装入2个恒压滴定漏斗中，开启搅拌器调节转速3 000 r/min；调节Ⅰ、Ⅱ溶液的滴加速度，用雷磁pH复合电极在线监测，pH值保持9～10，混合温度保持在约65 ℃，约2.5 h滴加完毕；动态晶化24 h，抽滤，水洗至滤液pH=7，80 ℃干燥12 h后得到催化剂前驱体，所有样品置于马弗炉中焙烧，得到CaZnMgAl复合氧化物，将其放入干燥箱中备用。

1.3 催化剂的表征

热分析TG-DSC曲线采用德国耐驰STA 449 F3型分析仪测试得到，升温速度10 ℃/min，N2流量100 mL/min，测试温度范围25～1 000 ℃；X射线粉末衍射(XRD)图谱采用日本理学D/MAX-2200X型射线衍射仪，辐射源为Cu Kα，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°，表征催化剂晶体结构，进行晶体种类分析；使用产自美国的NOVA 2000e型比表面积和孔隙度分析仪，采用低温N2吸附脱附法测量固体样品的比表面积(BET)、孔容；扫描电子显微镜(SEM)图片在日本日立公司S-3400型场发射扫描电子显微镜上拍摄，电压20 kV，样品室真空度优于10-4，观察样品的形貌、晶粒形状以及颗粒分布情况。

1.4 催化剂的性能评价

1.4.1 酯交换反应制备生物柴油

将微藻油与甲醇按一定比例加入到带有温度计和冷凝管的三口圆底烧瓶中，置于恒温水浴锅，磁力搅拌，冷凝回流，待醇油混合相温度达到反应温度时，加入催化剂；反应结束后蒸馏出多余的甲醇，反应液离心分离，去除催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层(12 h以上)。上层产品为生物柴油，下层为甘油层。下层甘油溶液用于生物柴油收率的测定。

1.4.2 生物柴油收率测定

根据酯交换反应原理：1 mol脂肪酸甘油酯与甲醇发生酯交换后可生成3 mol脂肪酸甲酯和1 mol的甘油[15]，通过测定甘油产量可以计算脂肪酸甲酯的产率，故以甘油的产率来评价生物柴油的收率，甘油的标准曲线见图1。按照文献[16]的方法分析反应物下层粗甘油溶液中的甘油含量。以甘油质量浓度ρ(mg/L)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制出标准曲线，得到回归线性方程：A=37.543 48ρ-0.011 9，R2=0.995 16。

生物柴油收率按照下式计算。

式中：m1为实际甘油产物质量；m2为理论甘油产物质量；m3为加入微藻油的质量；M1为微藻油的相对分子质量，898；M2为甘油相对分子质量，92。

ρ(甘油)/(g·mL-1)图1 甘油标准曲线

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 TG-DSC结果

新鲜制备的12-LDHs样品TG-DSC分析结果见图2。

t/℃图2 未焙烧12-LDHs样品的TG-DSC图

2.1.2 XRD结果

不同Zn(NO3)2掺杂量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs，经450 ℃焙烧后的XRD图见图3。

2θ/(°)图3 450 ℃焙烧Ca-Zn/Mg/Al-LDHs催化剂XRD图

2.1.3 催化剂微观结构SEM和BET结果

Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其复合氧化物的比表面积和孔容见表1。催化剂4-LDHs和12-LDHs经450 ℃焙烧前后的SEM图见图4。

表1 Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其复合氧化物的比表面积和孔容

由图4可知，Ca-Zn/Mg/Al-LDHs具有水滑石类化合物典型的层状结构，且随着n(Zn)∶n(Zn+Mg)的增加，层状结构完整性越好，但是从表1可以看出比表面积有轻微的下降趋势，这可能是由于Zn2+半径(0.074 nm)比Mg2+半径(0.072 nm)大。450 ℃焙烧后的LDHs，层状结构部分被破坏，形成规整的氧化物小颗粒，镶嵌在催化剂表面，比表面积急剧增加。

a 未焙烧的4-LDHs

b 450 ℃焙烧的4-LDHs

c 未焙烧的12-LDHs

d 450 ℃焙烧的12-LDHs图4 焙烧前后LDHs的SEM图

2.2 催化剂反应活性评价

考察了不同Zn2+掺杂量催化剂4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs催化酯交换反应制备生物柴油的催化性能。非均相固体催化剂制备生物柴油时，影响酯交换反应的主要条件有催化剂种类，n(甲醇)∶n(微藻油)，反应温度，反应时间和催化剂用量等。

2.2.1 催化剂中n(Zn)：n(Zn+Mg)对酯交换反应活性的影响

为了比较催化剂中n(Zn)∶n(Zn+Mg)对催化剂活性的影响，将4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs 3种催化剂分别催化甲醇与微藻油的酯交换反应，见图5。反应条件为：反应时间4 h，反应温度65 ℃，m(催化剂)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1。

t/h图5 不同n(Zn)：n(Zn+Mg)的LDHs对生物柴油收率的影响

由图5可见，3种催化剂随着n(Zn)：n(Zn+Mg)的增加，催化剂活性在一定范围内增加，在相同的酯交换反应条件下，12-LDHs展示出最高的催化活性，这可能是因为Zn2+的引入有效地抑制了Jahn-Teller效应，使得水滑石的层状结构更加完整[20]，从而增加催化反应的活性位接触频率，生物柴油收率提高。碱土金属Ca2+的存在也增强了碱性中心的碱性和稳定性。但是当n(Zn)∶n(Zn+Mg)过高时，催化活性降低，这是因为强碱性位Mg2+-O2-数目减少造成的。因此在接下来酯交换反应条件优化中，只对12-LDHs催化剂展开进一步研究。

2.2.2 催化反应温度和反应时间优化

反应温度和反应时间是影响酯交换反应转化率的重要因素。反应温度和反应时间分别对生物柴油收率的影响见图6。反应时间4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，考察反应温度对生物柴油收率的影响。55～65 ℃范围内，生物柴油收率随着温度的升高而增加，65 ℃时生物柴油收率最高，这也许由甲醇的沸点为64.5±1 ℃所导致；当反应温度高于65 ℃时，甲醇大量挥发，n(甲醇)∶n(微藻油)相对下降，不利于反应平衡向正反应方向进行；故反应温度应该控制在65 ℃为宜。

在相同的n(甲醇)∶n(微藻油)、催化剂用量酯交换反应条件下，反应温度65 ℃时，研究反应时间对生物柴油收率的影响。生物柴油收率随着反应时间的增加而提高，反应4 h后生物柴油收率最高，且继续延长反应时间生物柴油收率无明显变化，说明此时反应体系已经达到化学平衡。并且，反应时间延长，增加生物柴油制备工艺成本，因此，反应时间选择4 h。

转化率/%图6 反应温度和反应时间对生物柴油收率的影响

2.2.3 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化剂用量优化

依据酯交换反应原理，理论值n(甲醇)∶n(微藻油)=3，但是甲醇与微藻油二者混合物为多相体系，存在传质阻力问题，使得实际速率低于理论速率，过量醇的加入可以促使酯交换反应正向移动[21]。在反应时间4 h，反应温度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，考察不同n(甲醇)∶n(微藻油)对生物柴油收率的影响，结果见图7。

转化率/%图7 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化剂用量对生物柴油收率的影响

由图7可知，随着n(甲醇)∶n(微藻油)的增加，生物柴油收率提高，当n(甲醇)∶n(微藻油)=14时，生物柴油收率高达94%。这是因为提高n(甲醇)∶n(微藻油)可以促进反应相与催化剂活性中心的接触频率，增加催化反应效率。但是，过高的n(甲醇)∶n(微藻油)导致反应体系甲醇含量过高，增加产物后处理成本。因此，控制n(甲醇)∶n(微藻油)=14适宜。

反应时间4 h，反应温度65 ℃，最佳n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=1%、2%、3%、4%、5%、6%时，生物柴油收率分别为76%、85%、94%、93%、88%、85%。m(12-LDHs)∶m(微藻油)=0～3%时，随其用量增加，生物柴油收率提高显著，归因于催化剂量的不断加入，提供了充足的催化活性位，促进酯交换反应的进行。但当m(12-LDHs)∶m(微藻油)>3%后，生物柴油收率呈现下降趋势，这主要是因为催化剂用量过多，部分催化活性中心与微藻油发生了皂化反应。而且过量的催化剂还可能引起反应体系传质问题，降低酯交换反应速率。因此，选择m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%。

2.2.4 催化剂抗水耐酸性

油脂中的水分和游离脂肪酸(FFA)易与固体碱催化剂发生皂化反应，增加产物分离难度，降低生物柴油收率。在反应时间4 h，反应温度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1条件下，考察12-LDHs的抗水耐酸性能，见图8。

转化率/%图8 含水量-FFA含量对生物柴油收率的影响

由图8可见，在相同的酯交换反应条件下以12-LDHs为催化剂制备生物柴油，生物柴油的收率随着含水量和FFA的增加而下降。但是当体系中m(FFA)∶m(微藻油)<15%，m(水)∶m(微藻油)<13%时，生物柴油收率仍高于80%。该结果说明，12-LDHs具有良好的抗水耐酸性。

3 结 论

采用共沉淀法制备了不同Zn2+掺杂量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs。结果表明，Zn2+的引入在一定程度上增加Ca-Mg/Al-LDHs的晶粒结晶度，层状结构完整性，且Ca-Zn/Mg/Al-LDH催化剂，在高含水、FFA反应体系中，生物柴油收率仍高于80%，具有良好的抗水耐酸性。

当n(Zn)∶n(Zn+Mg)=12%，催化性能最好。以450 ℃焙烧后的12-LDHs复合氧化物催化微藻油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，在n(甲醇)∶n(微藻油)=14，反应温度65 ℃，反应时间4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%的最佳反应条件下，生物柴油收率高达94%。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Creasey J J,Chieregato A,Manayil J C,et al.Alkali-and nitrate-free synthesis of highly active Mg-Al hydrotalcite-coated alumina for FAME production[J].Catalysis Science Technology,2014,4(3):861-870.

[2] Lim S,Lee K T.Implementation of biofuels in malaysian transportation sector towards sustainable development:a case study of international cooperation between malaysia and Japan[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2012,16(4):1790-1800.

[3] Liao Y F,Huang Z H,Ma X Q.Energy analysis and environmental impacts of microalgal biodiesel in China[J].Energy Policy,2012,15:142-151.

[4] Sánchez-Cantúa M,Pérez-Díaz L M,Tepale-Ochoa N,et al.Green synthesis of hydrocalumite-type compounds and their evaluation in the transesterification of castor bean oil and methanol[J].Fuel,2013,110:23-31.

[5] Jiang D Y,Bai Y,Guo H J.Exhaust emissions and combustion performances of ethylene glycol monomethyl ether palm oil monoester as a novel biodiesel[J].African Journal of Biotechnology,2011,10(72):16300-16313.

[6] Li Y,Guo H,Zhu Z,et al.Ethylene glycol monomethyl ether cottonseed oil monoester:properties evaluation as biofuel[J].International Journal of Green Energy,2012,9(4):376-387.

[7] Wilson K,Lee A F.Rational design of heterogeneous catalysts for biodiesel synthesis[J].Catalysis Science & Technology,2012,2:884-897.

[8] 李雪,周自园,唐勇,等.硝酸镧改性钙镁锌催化剂制备生物柴油[J].化工进展,2012,31(增刊1):95-99.

[9] Lei X D,Lu W,Peng Q,et al.Activated MgAl-layered double hydroxide as solid base catalysts for the conversion of fatty acid methyl esters to monoethanolamides[J].Applied Catalysis A:General,2011,399(12):87-92.

[10] 靳福全,宋全胜,李晓红,等.生物柴油催化剂——镁铝复合氧化物的制备及表征[J].中国油脂,2013,38(1):56-59.

[11] Nishimura S,Takagaki A,Ebitani K.Characterization,synthesis and catalysis of hydrotalcite-related materials for highly efficient materials transformations[J].Green Chemistry,2013,15(8):2026-2042.

[12] 靳福全,李晓红,李东红,等.CaO/Mg-Al-O固体碱的制备、表征及其催化活性[J].石油化工,2014,43(11):1246-1252.

[13] Castro C S,Júnior L C F G,Assaf J M.The enhanced activity of Ca/MgAl mixed oxide for transesterification[J].Fuel Processing Technology,2014,125:73-78.

[14] 齐涛,鲁厚芳,蒋炜,等.Zn/Al复合氧化物催化生物柴油酯交换反应[J].中国粮油学报,2010,25(2):78-83.

[15] Li G P,Yang L S,Zhu Z F,et al.The research for biodiesel production by sally soybean oil[J].China Oils and Fats,2012,37(3):59-62.

[16] 阎杰,丘泰球.甘油铜比色法测定甘油含量的研究[J].中国油脂,2004,29(1):40-42．

[17] Zhang J,Xu Y F,Qian G R,et al.Reinvestigation of dehydration and dehydroxylation of hydrotalcite-like compounds through combined TG-DTA-MS analyses[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114:10768-10774.

[18] Hu S Y,Guan Y P,Wang Y,et al.Nano-magnetic catalyst KF/CaO-Fe3O4for biodiesel production[J].Applied Energy,2011,88(8):2685-2690.

[19] Ho W W S,Ng H K,Gan S Y.Development and characterisation of novel heterogeneous palm oil mill boiler ash-based catalysts for biodiesel production[J].Bioresource Technology,2012,125:158-164.

[20] Ngamcharussrivichai C,Totarat P,Bunyakiat K.Ca and Zn mixed oxide as a heterogeneous base catalyst for transesterification of palm kernel oil[J].Applied Catalysis A:General,2008,341(1/2):77-85.

[21] 吴功德,王晓丽,魏伟,等.氟改性的镁铝复合氧化物催化酯交换反应制备生物柴油[J].石油学报(石油加工),2011,27(1):54-61.