锌在生物磷灰石中的晶体化学研究进展

熊翠娥（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广州 510000）

锌在生物磷灰石中的晶体化学研究进展

熊翠娥
（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广州 510000）

摘 要：磷灰石是岩石中常见的副矿物，又是动物骨骼、牙齿的主要成分，对其晶体化学的深入研究有着重要意义。本文介绍了锌在磷灰石中的晶体化学机制和作用的研究进展，旨在为相关研究提供理论依据。

关键词：Zn；羟基磷灰石；钙

磷灰石晶体化学通式为Α5[PO4]3Z，可发生Ca位替、四面体位和通道离子类质同象替代[1]。Zn在地壳中的丰度不足100ppm，因此地质条件下不易发生Zn对磷灰石中Ca的替代。但Zn在生物体中具有富集、累积效应[2]，生物体中常见含Zn的羟基磷灰石（Zn-HΑP）。近年来，出于生物矿化和生物医学材料的研究需求，Zn在生物中的存在引起了关注。

1 锌在磷灰石中的晶体化学

磷灰石是晶体孔隙度较高的一种矿物，其结构中配位数为9的Ca1位于上下两层的六个[PO4]四面体之间并与其九个角顶O接连，这种连接使整个结构平行c轴通道。而配位数为7的Ca2离子绕平行c轴的63中性螺旋轴分布，形成分布着F-、Cl-、OH-等离子的结构通道。

在磷灰石的结构中，有两种位点适合Zn：Ca1和Ca2，从传统晶体学观点来看，Zn和Ca的离子半径分别为0.74 Å和0.99 Å，(r1-r2)/ r2属25%-40%范围，只有高温条件下能形成有限的代换。但实际上，Ca位也可出现空位，且常与通道离子空位相伴随以维持电价总和平衡，使得磷灰石中的替代更加复杂。一般认为Ca位置上的替换对晶胞参数影响相对较小。

2 生物磷灰石中锌的类质同象替换

Zn存在于所有的生物组织中，而且具有多种生物功能，例如酶活性、核酸新陈代谢、膜结构和功能的维护、荷尔蒙活性，以及生物矿化和病理性矿化[3]。体内Zn的摄入和释放很大程度上升到骨骼储层的调控。牙齿也含有一定量的Zn，指示其环境暴露。

Barrea等[4]利用扩展X射线吸收精细结构谱研究了Zn在人体牙垢中的第一壳层配位，在上牙龈样品中，Zn呈四面体配位，吸附于磷灰石表面；而在下牙龈样品中，Zn呈八面体配位，进入了晶格。对进行了Zn化合物处理的牙质和掺Zn羟基磷灰石的结构信息比较发现二者很相似。

Ma等[5]对Zn-HΑP的晶体结构进行了计算模拟研究，认为Zn更容易占据Ca2位置而非Ca1位置，并强调Zn占据了Ca空位，而非替换了Ca。

3 锌对生物磷灰石晶体结构和性质的影响

从骨细胞生物学的角度上来讲，锌可以通过刺激成骨细胞而促进骨骼羟基磷灰石的生长[6]。但Kanzaki等[7]指出，一定量的Zn对HΑP的形成具有抑制作用。实验研究显示，磷锌矿中具有两种Zn-O键，平均键长为2.099和1.963 Å，或2.106和1.949Å。长短键分别存在于ZnO6八面体和ZnO4四面体中，Zn-O键比Ca-O短，当锌离子和羟基磷灰石表面的磷酸根接触时形成结构错配，引起Zn对羟基磷灰石c面的抑制效果。

4 结语

尽管Zn和Ca的离子半径相差较大，理论上只有高温条件下能形成有限的代换。但理论和实验研究显示，Zn可以进入羟基磷灰石晶格，占据Ca2空位，形成Zn-HΑP。Zn-HΑP中晶胞参数c随Zn含量的增加而减小[8]，这与Zn离子半径较小有关。

参考文献：

[1]刘羽,彭明生.磷灰石结构替换的研究进展[J].岩石矿物学杂志,2003,22(04):413-415.

[2]范俊岗,李立,高军. 森林生态系统重金属污染和富集研究进展(Ⅲ)-动物和微生物中重金属富集与污染及其生物效应[J].辽宁林业科技,2006(01):10-13.

[3]Tang Y, Chappell H F, Dove M T, et al. Zinc incorporation into hydroxylapatite[J]. Biomaterials, 2009, 30(15):2864-2872.

[4]Barrea R A, Perez C A, Ramos A Y. Zinc incorporation in human dental calculus [J]. Journal of synchrotron radiation, 2001,8(02):990-992.

[5] Ma X, Ellis D E.Initial stages of hydration and Zn substitution/occupation on hydroxyapatite (0001) surfaces [J].Biomaterials 2008(29):257-65.

[6]Yamaguchi M, Oishi H, Suketa Y. Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture. Biochemical pharmacology [J] 1987,36(22):4007-4012.

[7] Kanzaki N, Onuma K, Treboux G, et al. Inhibitory effect of magnesium and zinc on crystallization kinetics of hydroxyapatite (0001) face [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(17):4189-4194.

[8] Ren F, Xin R, Ge X, et al. Characterization and structural analysis of zinc-substituted hydroxyapatites. Acta Biomaterialia [J]. 2009,5(08),3141-3149.