Cu-Al交联黏土催化剂的制备及其苯直接羟基化催化性能

张 涛，赵振波

(1.江苏龙源催化剂有限公司，江苏 无锡 214151；2.长春工业大学，吉林 长春 130012)

Cu-Al交联黏土催化剂的制备及其苯直接羟基化催化性能

张 涛1,2，赵振波2

(1.江苏龙源催化剂有限公司，江苏 无锡 214151；2.长春工业大学，吉林 长春 130012)

通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Cu-Al交联剂，制备了不同n(Cu)/n(Cu+Al)的Cu-Al交联黏土催化剂。运用XRD、BET、FT-IR、TG、H2-TPR、SEM等手段表征所制备的Cu-Al交联黏土催化剂，并将其用于催化苯-H2O2直接羟基化制备苯酚反应中，考察了溶剂种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)/n(Benzene)对催化剂活性的影响。结果表明，Cu-Al交联黏土催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性，在最佳反应条件下可使苯转化率达64.2%，苯酚选择性达85.1%，苯酚收率达54.6%，优于其他含铜催化剂的催化效果。

Cu-Al交联黏土；催化剂；羟基化；苯；苯酚

交联黏土是近年来国际上大力研究开发的一种类分子筛的新型催化材料。利用黏土的膨胀性、离子性和吸附性，将聚合羟基金属(Al、Zr、Ti等)离子引入黏土的层间域而将黏土土层撑开，并经焙烧等处理，形成了稳定层柱状结构的交联黏土[14]。交联黏土具有大孔径、大比表面积、孔径可调控和分布均匀、耐水热及耐SO2性好、表面酸性强以及具有可交换离子的特点。到目前为止，交联黏土催化剂已用于苯酚氧化[15-18]、苯胺氧化[19]、烯烃环氧化[20-21]、丙酮氧化[22]、NO还原性催化还原[23]。有关Cu的交联黏土催化剂在NO的催化还原[24-25]中也表现出高的催化性能。Gao等[26]以改性黏土负载钒氧化物作为催化剂、H2O2为氧化剂进行苯制苯酚反应，苯转化率达14%，苯酚选择性达94%。

笔者通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Cu-Al交联剂，制备了不同摩尔比的Cu-Al交联黏土催化剂。运用XRD、BET、FT-IR、TG、TPR、SEM等手段表征Cu-Al交联黏土催化剂。考察了该催化剂在苯H2O2直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能，详细讨论了溶剂种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)/n(Benzene)对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Cu(NO3)2·3H2O，纯度98.5%， 天津市光复精细化工研究所产品； AlCl3·6H2O，纯度97%，天津市泰兴试剂厂产品；乙腈、H2O2(30%)，天津化学试剂厂产品；苯，纯度99.5%，天津市瑞金特化学品有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

70℃强力搅拌下，根据n(Cu)/n(Cu+Al)分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，取一定化学计量的Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在50 mL蒸馏水中，配成溶液。将0.2mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，使n(OH)/n(Cu+Al)=2，保持12 h，然后缓慢滴加到室温搅拌已分散12 h的1%黏土悬浮液中，继续搅拌24h，抽滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-。所得固体在60℃干燥12 h后，300℃焙烧3 h，即得Cu-Al交联黏土催化剂，记为Cu-Al-PILC(x)，x为n(Cu)/n(Cu+Al)。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D5005X-射线粉末衍射仪测定催化剂样品的XRD谱，CuKα射线，λ=0.154056 nm，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ扫描范围1°～30°，扫描步长0.02°。采用美国TriStar 3000 Micromeritics型吸附仪测定催化剂样品的比表面积和孔径，样品在200℃时抽空预处理2 h，以N2为吸附质，液氮温度下进行吸附，用BET法方法处理。采用Perkin Elmer Paragon 1000 傅里叶变换红外光谱仪测得催化剂样品的骨架振动的红外光谱，KBr压片，测试范围450～4000 cm-1。

采用德国NETZSCH STA 449C型热分析系统测得催化剂样品的TG曲线， N2气氛，流量20 mL/min，升温速率10℃/min。采用自装的TPR-色谱装置进行程序升温还原(H2-TPR)实验，催化剂用量50 mg，实验前催化剂先于600℃下在空气气流中处理30 min，以净化其表面，待温度降至室温后切换成H2-Ar(5%H2)混合气，流速30 mL/min，在基线平稳后进行程序升温还原反应，升温速率20℃/min。采用日本 JEDL JEM-2000cx型透射电子显微镜获得催化剂样品的TEM照片，电压200 kV，测试前样品在乙醇中超声波处理5 min，再分散在铜网上进行观察。

1.4 催化活性评价

在配有回流冷凝器的50 mL三口烧瓶内进行苯羟化反应，评价催化剂活性。恒温水浴，磁力搅拌。在反应器中依次加入50 mg催化剂、10 mL乙腈、苯，升温到333 K后通过蠕动泵将H2O2以20 mL/h的速率缓慢地加入到反应体系中，n(H2O2)/n(Benzene)=3，反应3 h。采用岛津GC-2010型气相色谱仪分析反应产物组成，RTX-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，气化室温度180℃，色谱柱温120℃，FID检测器温度250℃。

2 结果与讨论

2.1 Cu-Al交联黏土催化剂的表征结果

2.1.1 XRD分析

原土(MMt)、Al-PILC和Cu-Al-PILC(x)的XRD谱如图1所示。根据XRD谱，结合Bragg方程(2dsinθ=nλ)计算层间距d001值。与原土的d001值(1.21 nm)相比，Al-PILC的d001值(1.87 nm)增加了0.66 nm，这是由于铝聚合羟基阳离子交联剂的形成占据了层间可交换阳离子的位置，增大了黏土硅酸盐片层间距，聚合羟基铝柱均匀地支撑在黏土硅酸盐片层间，形成大孔而稳定的Al-PILC。从图1可以明显看出，Cu-Al-PILC(0.4)和Cu-Al-PILC(0.5)样品的XRD谱中没有出现(001)晶面的特征衍射峰，其它的衍射峰基本上和Al-PILC相同，Cu-Al-PILC(0.1)、Cu-Al-PILC(0.2)、Cu-Al-PILC(0.3)的d001值分别为1.94、1.82、1.74 nm。d001值随着Cu含量的增加而减少，说明Cu物种已进入到黏土硅酸盐片层间，Al-PILC的层状结构保完整。未出现Cu物种的特征衍射峰，表明Cu物种高度分散在黏土表面或黏土层间，未发生聚集，也没有与黏土发生作用形成其它的晶态化合物。Cu高度分散有利于形成更多的催化活性中心，从而提高催化剂的催化活性。

图1 原土(MMt)、Al-PILC和Cu-Al-PILC(x)的XRD谱

2.1.2 比表面积和孔结构

按BET法计算得到的原土(MMt)和Cu-Al-PILC(x)的比表面积和孔结构数据列于表1。从表1可以看出，采用Cu-Al交联剂对黏土交联后，Cu-Al-PILC(x)的比表面积和孔体积大幅增加，表明Cu-Al交联剂能有效地撑开黏土的土层。比表面积增加使活性组分分散度增加，反应物和产物分子容易进出Cu-Al-PILC(x)催化剂内孔，减少了内扩散的影响，有利于催化反应的进行。催化剂较大的孔体积以及适合于反应物和产物吸附和脱附的孔尺寸有利于反应物和产物的传质过程，有利于提高其苯氧化反应的催化活性。

表1 原土(MMt)和Cu-Al-PILC(x)的比表面积和孔结构数据

1) Micropore volume obtained from the t-plot method；2) Pore size obtained form adsorption average pore width

2.1.3 骨架振动FT-IR谱

图2为原土、Al-PILC及Cu-Al-PILC(x)的FT-IR谱。从图2可以看出，3632、3451 cm-1处分别都是结构羟基振动峰和层间水伸缩振动峰；1034 cm-1代表黏土硅氧四面体的Si—O—Si面内对称伸缩振动；993 cm-1为黏土铝氧八面体层内Al—O(OH)—Al对称平移振动；525 cm-1附近为Si—O—Mg弯曲振动吸收峰；470cm-1附近为Si—O—Fe弯曲振动吸收峰。Al-PILC在3451 cm-1处的伸缩振动峰消失，Al—O(OH)—Al平移振动完全消失，同时出现了Al—O—Si弯曲振动峰和典型的Si—O—Si(467 cm-1)弯曲振动峰，其余变化不大。与Al-PILC相比，Cu-Al-PILC(x)样品的777 cm-1附近为Cu—O伸缩振动峰的强度有所减少，这是由Cu物种的流失引起的，并且代表硅氧四面体的吸收峰由1034 cm-1移到1050 cm-1，发生明显的红移，说明Cu原子与Si之间存在着较强的相互作用，即形成Cu—O—Si键，且随着样品Cu含量的增加而增强，表明Cu已进入到黏土表面或黏土层间，与XRD的结果一致。

图2 MMt、Al-PILC及Cu-Al-PILC(x)的FT-IR谱

2.1.4 TG分析

图3为Cu-Al-PILC(x)的TG曲线。从图3可以看出，各Cu-Al-PILC(x)样品都存在3个明显的脱层间吸附水和脱结构羟基的质量损失过程，累计质量损失分别为12.12%、14.75%、14.1%、1.54%、2.83%。质量损失不仅为黏土层间的吸附水和结构羟基的损失，还包含Cu-Al交联剂部分脱羟形成氧化物引起的质量损失。说明交联黏土催化剂是逐渐脱去结构羟基，引起了层内稳定氧化物的形成(或者黏土中形成共价键)。金属离子的电荷越高、半径越大，脱出吸附水和层间水的温度越低，因而随着Cu离子交换量的增加，Cu-Al-PILC (0.4)和Cu-Al-PILC (0.5)的脱出吸附水和层间水温度降低。影响黏土脱羟温度的主要因素是八面体的阳离子组成和矿物结晶度。由于经Cu-Al交联剂溶液处理后，Cu-Al-PILC (x)中的八面体Al (Ⅵ)量的减少、结晶度下降，因此脱除结构水的温度降低。Cu-Al-PILC (x)失去结构水后，还保持原土层状结构，耐热性能提高。

图3 Cu-Al-PILC(x)的的TG曲线

2.1.5 H2-TPR分析

图4为MMt和Cu-Al-PILC(x)的的H2-TPR曲线。从图4可以看出，只有Cu-Al-PILC (0.2)样品存在2个还原峰(500℃，619℃)，其余4个Cu-Al-PILC(x)只有1个还原峰，分别在663、588、395、322和607℃。588、663、619、607℃处的还原主峰可归属于分散得较好的Cu+还原为Cu0，500℃处还原峰(肩峰) 则对应于Cu2+还原为Cu+，322和395℃处出现的明显的还原峰对应于CuO被还原为Cu0。此结果表明，当Cu含量较低时，Cu-Al-PILC(x)中的Cu组分以Cu+和Cu2+两种形式存在；随着Cu含量的增加，除Cu+和Cu2+外，还有明显的CuO 物相的存在。随着Cu含量的增加， Cu物种的还原峰峰温都降低，表明其中相应的Cu物种的还原作用变得容易进行，从而促使催化剂的活性增加。

图4 黏土和Cu-Al-PILC(x)的H2-TPR曲线

2.1.6 TEM分析

图5为MMt和Cu-Al-PILC(x)的TEM照片。TEM给出了在黏土的表面上有对应的CuOx粒子或物种。当Cu的含量增加时，Cu、Al沉积在黏土表面的密度增加。CuOx粒子随着Cu含量的增加而增加。这样就加速了H2O2的分解，减少了H2O2在苯羟化的利用率。Cu-Al-PILC(0.5)的Cu含量过多，导致H2O2分解为O2和H2O，进而减少其催化苯羟基化反应的苯转化率。

2.2 Cu-Al-PILC(x)催化苯羟化性能

表2 Cu-Al-PILC(x)催化苯羟化性能

Table 2 Catalytic activity of Cu-Al-PILC(x) in benzene hydroxylation

CatalystConversion/%Selectivity/%Yield/%MMt000Al⁃PILC1 398 01 3Cu⁃Al⁃PILC(0 1)10 856 66 1Cu⁃Al⁃PILC(0 2)13 974 410 3Cu⁃Al⁃PILC(0 3)20 287 317 6Cu⁃Al⁃PILC(0 4)48 282 739 9Cu⁃Al⁃PILC(0 5)42 476 532 4UsedCu⁃Al⁃PILC(0 4)40 380 534 1

Reaction conditions：n(H2O2)/n(Benzene)=3; Acetonitrile 10 mL; 3 h; 60℃; Catalyst 50 mg

2.3 反应条件对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响

2.3.1 溶剂种类的影响

溶剂种类对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯酚羟化反应的影响列于表3。从表3可以看出，以Cu-Al-PILC (0.4)为催化剂时，乙腈作溶剂时效果最佳。这一结果与文献报道一致，如Parida等[27]研究发现，CuO修饰的MCM-41在催化苯羟化制苯酚时，乙腈是唯一有效的溶剂。

表3 溶剂种类对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响

Reaction conditions：n(H2O2)/n(Benzene)=3; 3 h; 60℃; Catalyst 50 mg

2.3.2 反应时间的影响

图6为反应时间对Cu-Al-PILC (0.4)催化苯羟化反应的影响。由图6可知，随着反应时间的延长，苯的转化率和苯酚的选择性及收率均呈上升趋势；当反应时间为3 h时，苯的转化率达到最高(48.2%)；当反应时间增到4 h后，苯的转化率和苯酚的选择性均略有下降。反应时间超过3 h后，产物苯酚会进一步深度羟化，造成苯酚转化率降低。在本实验条件下，反应时间在3 h左右为宜。

图6 反应时间对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响

2.3.3 反应温度的影响

图7为反应温度对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响。由图7可知，在313～333 K范围，随着反应温度的升高，苯转化率、苯酚的选择性及收率均提高；但进一步提高反应的温度到343 K，苯的转化率、苯酚的选择性及收率反而降低，这可能是由于温度升高除可加速苯羟化反应外，也容易加剧H2O2的无效分解和苯酚的深度羟化。反应温度在333 K左右为宜。

图7 反应温度对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响

2.3.4 催化剂用量的影响

Cu-Al-PILC(0.4)用量对其催化苯羟化反应的影响示于图8。从图8可见，苯转化率和苯酚选择性随Cu-Al-PILC(0.4)用量的增加先增加后降低，与Cu-Al-PILC(x)中Cu量对其催化性能的变化规律相同，即催化剂用量过多或者过少都不利于苯的直接羟化。当Cu-Al-PILC (0.4)用量为50 mg时，苯转化率和苯酚选择性最高，分别为48.2%和82.7%。

图8 Cu-Al-PILC(0.4)用量对其催化苯羟化反应的影响

2.3.5n(H2O2)/n(Benzene)的影响

n(H2O2)/n(Benzene)对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响示于图9。从图9可见，随着n(H2O2)/n(Benzene)的增加，苯转化率和苯酚选择性先增加后减小，这是因为H2O2的分解速率与其浓度成正比，反应体系中H2O2的浓度越高，分解速率就越大。实验现象也可以证明这一点，当n(H2O2)/n(Benzene)=4时，产生了大量的气泡(即H2O2分解)。当H2O2的量增大到一定值后，进一步增加时，苯的转化率有所下降，可能是生成苯酚被进一步氧化而致。n(H2O2)/n(Benzene)=2时，苯转化率及苯酚选择性最好。

图9 n(H2O2)/n (Benzene)对Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羟化反应的影响

3 结 论

(1) 通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Cu-Al交联剂制备了Cu-Al交联黏土催化剂Cu-Al-PILC，Cu物种高度分散在黏土表面或黏土层间。

(2) Cu-Al-PILC催化剂在苯-H2O2直接羟基化制备苯酚反应中显示出较高的催化性能。其中n(Cu)/n(Cu+Al)=0.4的Cu-Al-PILC的催化活性最高。

(3) 以n(Cu)/n(Cu+Al)=0.4的Cu-Al-PILC为催化剂，以乙腈为溶剂，在最佳反应条件下进行苯直接羟基化制苯酚反应，苯转化率达64.2%，苯酚选择性达85.1%，苯酚收率达54.6%，优于其他含铜催化剂的催化效果。

[1] TANEV P T, CHIBWE M, PINNAVALA T J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds [J]. Nature,1994,368(6469):321-323.

[2] 高焕新，李树本. TS-1分子筛催化苯羟基化反应[J].催化学报，1996，17(4): 296-300.(GAO Huanxin,LI Shuben. Study on hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite[J].Chinese Journal of Catalysis,1996,17(4): 296-300.)

[3] BENGOA J F, GALLEGOS N G, MARCHETTI S G, et al. Influence of TS-1 structural properties and operation conditions on benzene catalytic oxidation with H2O2[J].Microporous and Mesoporous Materials,1998, 24 (4-6):163-172.

[4] BREMNER D H, BURGESS A E, LI F B， et al. Coupling of chemical, electrochemical and ultrasonic energies for controlled generation of hydroxyl radicals: Direct synthesis of phenol by benzene hydroxylation [J].Applied Catalysis A: General,2000,203 (1):111-120.

[5] KARAKHANOV E A, YU F T, MARTYNOVA S A, et al. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide [J].Catalysis Today,1998,44 (1-4):189-198.

[6] STOCKMANN M, KONIETZNI F, ULRICH NOTHEIS J,et al. Selective oxidation of benzene to phenol in the liquid phase with amorphous microporous mixed oxides [J].Applied Catalysis A: General,2001,208(1-2):343-358.

[7] CHENG S,CHOU B. Preparation of phenol via one-step hydroxylation of benzene catalyzed by copper-containing molecular sieve: US, 6180836 B1[P],2001.

[8] XU Dan, JIA Lihua,GUO Xiangfeng. Cu-doped mesoporous VOx-TiO2in catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(2): 341-350.

[9] NOMIYA K, MATSUOKA S,HASEGAWA T, et al. Benzene hydroxylation with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V)-substituted polyoxomolybdates[J].Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 2000,156 (1-2):143-152.

[10] FU Minzhang, GUO Maiping,GE Hanqing,et al. Hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over highly efficient molybdovanadophosphoric heteropoly acid catalysts[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2007,15(6): 895-898.

[11] CHOU B, TSAI J L, CHENG S. Cu-substituted molecular sieves as liquid phase oxidation catalysts [J].Microporous and Mesoporous Materials,2001,48(1-3):309-317.

[12] XIAO Fengshou, SUN Jianmin,MENG Xiangju.et al. A novel catalyst of copper hydroxyphosphate with high activity in wet oxidation of aromatics[J].Applied Catalysis A: General,2001,207:267-271.

[13] 曹升春，黄孟光， 李克，等.铁-铜-锰氧化物/海泡石催化剂对苯羟基化为苯酚的催化作用[J].催化学报，1996,17(2):170-172.(CAO Shengchun,HUANG Mengguang,LI Ke,et al.Catalytic behaviour of Fe-Cu-Mn oxide/sepionlite for hydroxylation of benzene to phenol [J].Chinese Journal of Catalysis,1996,17(2):170-172.)

[14] SCHOONHEYDT R A, PINNAVAIA T, LAGALY G, et al. Pillared clays and pillared layered solids [J].Pure and Applied Chemistry,1997,71(12):2367-2371.

[15] CARRIAZO J G, GUELOU E,BARRAULT J, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays[J].Applied Clay Science,2003,22(6):303-308.

[16] TIMOFEEVA M N, KHANKHASAEVA S T,BADMAEVA S V,et al.Synthesis,characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays[J].Applied Catalysis B: Environmental,2005,59(3-4):243-248.

[17] CARRIAZO J, GUÉLOU E, BARRAULT J, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe[J].Water Research,2005,39(16): 3891-3899.

[18] GUO J, DAHHAN M. Activity and stability of iron-containing pillared clay catalysts for wet air oxidation of phenol [J].Applied Catalysis A: General,2006,299(17): 175-184.

[19] NEELAM J, VEDA R.Oxidation of aniline over titania pillared montmorillonite clays[J].Appl Clay Science,2006,33(2): 89-98.

[20] PANKAJ D, IWONA K B. Encapsulation of chiral Mn(III) salen complexes into aluminium pillared clays: Application as heterogeneous catalysts in the epoxidation of styrene [J].Journal of Molecular Catalysis A-Chemical，2006,248(1-2): 135-143.

[21] MATA G, TRUJILLANO R,VICENTE M A,et al. Chromium-saponite clay catalysts:Preparation, characterization and catalytic performance in propene oxidation[J].Applied Catalysis A: General,2007,327(1): 1-12.

[22] GANDIA L M, VICENTE M A,GIL A. Complete oxidation of acetone over manganese oxide catalysts supported on alumina- and zirconia- pillared clays[J].Applied Catalysis B: Environmenta,2002,38(4): 295-307.

[23] BOUDALI L K, GHORBEL A,GRANGE P,et al.Selective catalytic reduction of NO with ammonia over V2O5supported sulfated titanium-pillared clay catalysts: influence of V2O5content[J].Applied Catalysis B: Environmental,2005,59(1-2):105-111.

[24] VALVERDE J L, LUCAS A D, DORADO F,et al.Study by in situ FTIR of the SCR of NO by propene on Cu2+ion-exchanged Ti-PILC [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2005,230(1-2): 23-28.

[25] DORADOA F, LUCASA A,GARCIAA P,et al. Copper ion-exchanged and impregnated Fe-pillared clays: Study of the influence of the synthesis conditions on the activity for the selective catalytic reduction of NO with C3H6[J].Applied Catalysis A: General,2006,305(2): 189-196.

[26] GAO Xiaohan, XU Jie. A new application of clay-supported vanadium oxide catalyst to selective hydroxylation of benzene to phenol[J].Applied Clay Science,2006,33(1):1-6.

[27] PARIDA K M, RATH D.Structural properties and catalytic oxidation of benzene to phenol over CuO-impregnated mesoporous silica [J].Applied Catalysis A: General,2007,321(2):101-108.

Preparation of Cu-Al Pillared Clay Catalyst and Its Catalytic Performance in Benzene Direct Hydroxylation to Phenol

ZHANG Tao，ZHAO Zhenbo

(1.LongyuanCatalystsCo.LtdofJiangsu，Wuxi214151,China；2.ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012，China)

The Cu-Al pillared clay catalysts with differentn(Cu)/n(Cu+Al) were prepared by direct introduction of Cu-Al pillaring agent into the dilute clay suspension, and characterized by XRD, BET, FT-IR, TG, H2-TPR and SEM methods. The catalytic performance of Cu-Al pillared clay catalyst in benzene direct hydroxylation to phenol was investigated. The influences of various reaction parameters, such asn(Cu)/n(Cu+Al), solvent type, reaction temperature, reaction time, amount of catalyst,n(H2O2)/n(Benzene), on the catalytic activity of the catalyst were studied. The results showed that Cu-Al pillared clay catalyst exhibited high catalytic activity in benzene direct hydroxylation. Under the optimal reaction conditions, benzene conversion of 64.2%, phenol selectivity of 85.1% and phenol yield of 54.6% were obtained, which was higher than those obtained from the reaction catalyzed by other reported Cu catalysts.

Cu-Al pillared clay; catalyst; hydroxylation; benzene;phenol

2014-03-12

张涛，男，硕士研究生，主要从事催化剂制备和成型研究; Tel:0510-83219128；E-mail：zhangtao0910@126.com

1001-8719(2015)04-0883-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.008