蜡油加氢裂化工艺中金刚烷指纹化合物的分析及应用

陈 菲，刘颖荣，蔡新恒，田松柏，赵 阳

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

蜡油加氢裂化工艺中金刚烷指纹化合物的分析及应用

陈 菲，刘颖荣，蔡新恒，田松柏，赵 阳

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

选择单金刚烷及双金刚烷化合物作为烃指纹化合物，采用气相色谱/质谱(GC/MS)对其进行定性及定量分析，考察了不同加氢裂化条件下，金刚烷化合物的含量及其分布特点。结果表明，减压蜡油(VGO)经加氢裂化后，165～350℃中间馏分产品中存在丰富的金刚烷化合物；随着转化率的增加，双金刚类烷化合物含量均不断增加，而部分单金刚烷类化合物在高转化率条件下含量减少。在加氢裂化过程中，金刚烷化合物含量变化与烃类组成的变化密切相关，并且金刚烷化合物指纹参数与加氢裂化反应转化率呈现良好的线性关系，可监测加氢裂化反应深度及烃类变化。

金刚烷；GC/MS；加氢裂化；转化率；烃指纹化合物

金刚烷化合物自1933年被首次从石油馏分中发现以来，一直备受关注。金刚烷化合物具有高度对称笼状结构，结构极其稳定，主要以烷基取代物形式普遍存在于石油中[1-3]。特殊的结构使它的热稳定性优于石油中链烷烃、环烷烃及芳烃等常见烃类。Dahl等[4]于1999年首次将金刚烷化合物应用于原油自然裂解程度的估算，使金刚烷化合物在石油地质方面的应用有了较大的发展。石油在受热过程中，金刚烷化合物含量逐渐增加，生成后不易被破坏，其变化趋势与石油裂解程度存在良好的线性相关性；金刚烷化合物的结构被破坏，指示石油的成熟度较高[5]。因此，不少研究者将金刚烷化合物作为指纹参数，应用于石油成熟度、裂解程度的监测研究，以及海洋溢油鉴定和环境监测诊断中[6]。然而，将金刚烷化合物应用于石油炼制领域的研究较少[4,7-9]。

石油组成复杂，实现全部单体化合物的鉴别非常困难。研究石油加工过程中可鉴别单体化合物的变化特点，有助于更深入、更全面地认识烃类反应规律。另外，加氢裂化工艺产品方案较为灵活，在加工过程中严格控制转化深度，是目标产品收率最大化的重要保证[10]。因此，探讨可准确定性定量的单体化合物对实际反应体系中反应深度及相关反应规律，具有重要意义。笔者将金刚烷化合物作为指纹化合物，采用GC/MS手段实现在较复杂基质中的金刚烷化合物的单体鉴别，并进行准确定量，考察蜡油加氢裂化工艺中金刚烷单体含量及分布特点与反应深度的关系，以期为加氢裂化过程的监测及裂化反应规律研究提供分子水平的信息。

1 实验部分

1.1 样品及试剂

减压蜡油是我国加氢裂化装置主要的原料油类型，以齐鲁蜡油为原料，采用RHC-5类型催化剂，单段串联一次通过工艺，仅改变裂化段温度得到A1、A2、A3、A4、A5等5种不同转化率的产品，其转化率分别为39.2%、45.6%、56.0%、69.0%、76.9%。单程转化率定义为(1-未转化油质量/新鲜进料质量)×100%。催化剂样品由中国石化石油化工科学研究院提供。定量时采用氘代单金刚烷为内标，标准化合物为单金刚烷(A)、1-甲基单金刚烷(1-MA)、2-甲基单金刚烷(2-MA)、1,3-二甲基单金刚烷(1,3-DMA)、2-乙基单金刚烷(2-EA)及双金刚烷(D)，纯度均大于99．0%，购于北京百灵威科技有限公司；正己烷、二氯甲烷及无水乙醇为分析纯，北京化工厂产品。

1.2 仪器分析方法

1.2.1 加氢裂化尾油烃族组成的测定

按照ASTM D2786[11]测定加氢裂化尾油馏分的烃族组成。

1.2.2 加氢裂化产品碳数分布的测定

采用ASTM D5134[12]方法测定加氢裂化<165℃馏分产品对产品石脑油馏分进行烃族组成分析。>165℃馏分产品采用日本JEOL公司型号为AccuTOFTM-GCV型气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC-FI TOF MS)进行分析。

(1) 165～350℃馏分油测定仪器条件：HP-5MS色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，进样量为0.2 μL，不分流；进样口温度为300℃；程序升温条件为50℃保持5 min，40℃/min升至300℃，保持10 min；载气流速1.5 mL/min，质量扫描范围40～500 u。

(2) >350℃馏分油测定仪器条件：空毛细管色谱柱(40 m×250 μm)，进样量为0.2 μL，不分流；进样口温度为320℃；程序升温条件为60℃保持5 min，40℃/min升至350℃，保持10 min；载气流速1.5 mL/min，质量扫描范围40～800 u。

1.2.3 金刚烷化合物的单体分析

采用型号为Aglient7890-5975C型气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS)对金刚烷化合物进行定性及定量分析。色谱柱为DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气为He，流速为1.0 mL/min；脉冲分流进样，分流比为10∶1。程序升温条件是50℃保持2 min，4℃/min升温至300℃保持10 min；扫描模式采用选择离子监测(SIM)方式。选择离子扫描过程中，单金刚烷化合物选择扫描离子m/z为135、136、149、163及177；双金刚烷化合物选择扫描离子m/z为187、188、201及215。

1.2.4 金刚烷化合物的定性及定量分析

(1) 金刚烷化合物定性：通过部分标准化合物保留时间、金刚烷化合物色谱出峰特点、质谱解析及保留指数(RI)进行定性，以保证定性准确性。

(2) 金刚烷化合物定量：金刚烷化合物的相对响应因子(RRFT)由式(1)计算。

(1)

由于所有金刚烷化合物标准样品难以购买齐全，因此利用一种标准物质的响应因子作为一类具有相似结构化合物的响应因子。1-MA及2-MA的响应因子作为相关甲基取代的单金刚烷化合物的响应因子；2-EA的响应因子作为相关乙基取代单金刚烷化合物响应因；D的响应因子作为双金刚烷类化合物响应因子。由式(2)计算目标化合物含量。

(2)

式(1)、(2)中，CT、CIS分别为目标化合物及内标化合物质量分数，μg/g；AT及AIS分别为目标化合物及内标化合物峰面积，RRFT指目标化合物相对于内标化合物的相对响应因子。

2 结果与讨论

2.1 金刚烷化合物GC-MS定性定量结果

图1为单金刚烷类化合物及双金刚烷类化合物GC-MS质量色谱图，定性及定量结果列于表1。图1所标峰号与表1对应。从定量结果可知，在全馏分产品中， 1-MA、1,3-DMA及1-E-3-MA含量相对较高，此类烷基取代金刚烷化合物较易存在于油品中，相比较其他类型烷基取代金刚烷更为稳定。双金刚烷化合物中存在两个金刚烷单元，其结构更稳定，但其含量较少，说明在反应过程中双金刚烷化合物不易生成。在本实验条件下，加氢裂化全馏分产品中单金刚烷类化合物质量分数在1500～3300 μg/g范围内，双金刚烷类化合物质量分数在50～160 μg/g范围内。

图1 单金刚烷及双金刚烷GC-MS分析质量色谱图

表1 加氢裂化不同转化率(x)的全馏分产品中单金刚烷类及双金刚烷类化合物定量结果

Table 1 Quantitation results of adamantanes and diamantanes in products from VGO hydrocracking

PeakNo CompoundAbbreviationw/(μg·g-1)x=39 2%x=45 6%x=56 0%x=69 0%x=76 9%1AdamantaneA61 983 5116 6145 7149 621⁃Methyladamantane1⁃MA161 6217 9317 6401 3426 831，3⁃Dimethyladamantane1，3⁃DMA138 3190 1281 0370 0405 541，3，5⁃Trimethyladamantane1，3，5⁃TMA47 263 191 3119 3132 551，3，5，7⁃Tetramethyladamantane1，3，5，7⁃TeMA3 64 66 58 18 862⁃Methyladamantane2⁃MA157 6195 6247 4259 7245 171，4⁃Dimethyladamantane，cis⁃1，4⁃DMA，cis91 9116 4154 1177 2177 381，4⁃Dimethyladamantane，trans⁃1，4⁃DMA，trans111 5142 8185 1199 4190 191，3，6⁃Trimethyladamantane1，3，6⁃TMA69 694 6131 3156 5161 8101，2⁃Dimethyladamantane1，2⁃DMA87 9115 0155 2172 8166 7111，3，4⁃Trimethyladamantane，cis⁃1，3，4⁃TMA，cis50 368 3100 5125 8132 6121，3，4⁃Trimethyladamantane，trans⁃1，3，4⁃TMA，trans90 6113 9150 8169 7169 5131，2，5，7⁃Tetramethyladamantane1，2，5，7⁃TeMA39 954 480 7102 7109 1141⁃Ethyladamantane1⁃EA108 6145 9202 2222 5210 3151⁃Ethyl⁃3⁃methyladamantane1⁃E⁃3⁃MA149 7209 8316 9397 2411 9161⁃Ethyl⁃3，5⁃dimethyladamantane1⁃E⁃3，5⁃DMA44 053 468 970 362 6172⁃Ethyladamantane2⁃EA108 3123 6157 7152 4139 7Sumofadamantanes1522 61993 02764 93250 53299 618DiamantaneD11 314 716 518 219 5194⁃Methyldiamantane4⁃MD10 313 116 922 627 1204，9⁃Dimethyldiamantane4，9⁃DMD2 12 74 16 68 6211⁃Methyldiamantane1⁃MD17 919 919 119 324 3221，4&2，4⁃Dimethyldiamantane1，4⁃&2，4⁃DMD2 64 17 011 114 0234，8⁃Dimethyldiamantane4，8⁃DMD3 34 97 611 514 324TrimethyldiamantaneTMD2 33 35 59 011 8253⁃Methyldiamantane3⁃MD3 35 49 112 413 8263，4⁃Dimethyldiamantane3，4⁃DMD4 06 312 616 719 1Sumofdiamantanes57 274 498 4127 2152 6

2.2 加氢裂化过程中金刚烷化合物的含量变化规律及其与反应历程的相关性

从表1可知，随着加氢裂化转化率的增加，加氢裂化产物中金刚烷化合物的总含量不断增加。与双金刚烷类化合物相比，单金刚烷类化合物总含量明显地高，说明在加氢裂化反应中单金刚烷类化合物较易生成。

具体而言，如表1所示，转化率在39.2%～56.0%范围时，各类单金刚烷化合物均呈现明显增加的趋势；转化率为69.0%时，其增加幅度较小，直至转化率高至76.9%，有 8种单金刚烷的含量有所减少，如1-EA、1,4-DMA,trans、1,4-DMA,cis、1,2-DMA等。在转化率大于69.0%时，可能是部分单金刚烷化合物的结构被破坏，使得其含量不再增加，反而减少。比其他烃类(链烷烃、环烷烃)结构稳定的单金刚烷化合物结构被破坏发生了二次裂化反应，可指示其他烃类化合物正发生剧烈的碳碳键断裂反应，整体的二次反应较为剧烈。对于双金刚烷类化合物而言，其含量随转化率变化较为规律，即使在较高的转化率76.9%时，仍然呈现出明显的增加趋势，如D、4-MD、4,9-DMD等。随转化率增加，其含量线性增加，与反应转化深度密切相关。

在石油地质研究领域中，认为原油中的金刚烷化合物主要由多环烃类化合物在高温热力作用及酸性催化条件下重排、异构并合环后得到，其反应机理复杂[13-14]。表2为加氢裂化不同转化率下尾油馏分段烃族组成占全馏分产品的质量分数。根据加氢裂化反应特点，多环芳烃及多环环烷烃一般存在于尾油馏分段中。当转化率为39.2%时，尾油产品中大分子芳烃含量所占比例为2.1%，但随着转化率的增加，大分子环烷烃化合物质量分数不断减少。推测随转化深度逐渐增加，金刚烷化合物含量增加主要是由尾油馏分段大分子环烷烃化合物发生反应向轻组分转移过程中生成。因此，金刚烷类化合物含量的不断增加，说明反应体系中大分子环烷烃不断发生反应。综上所述可见，金刚烷化合物含量的变化与芳烃及环烷烃的质量分数变化密切相关。

表2 加氢裂化不同转化率(x)的尾油馏分烃族组成占全馏分产品的质量分数(w)

2.3 加氢裂化反应过程金刚烷指纹参数的变化及应用

加氢裂化过程中，金刚烷化合物的含量变化与反应历程存在良好的相关性，使得构建金刚烷指纹参数用以关联加氢裂化反应过程成为可能。烷基取代的金刚烷化合物由于烷基取代位不同，导致异构体之间热稳定性存在差异，但最终都会趋向转化为更稳定的结构，因此，取代基之间异构体构型的转化能够提供与转化深度相关的信息[15]。1,3-DMA、1-EA、1-MA、1,3,5TMA及4-MD分别是同类取代基、不同取代位的单金刚烷化合物及双金刚烷化合物中结构较为稳定化合物。因此选择1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)、1-EA/(1-EA+2-EA)、1-MA/(1-MA+2-MA)及1,3,5TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-DMA) 4种单金刚烷作为单金刚烷指纹参数和4-MD/1-MD、4-MD/(1-MD+3-MD)及4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD) 3种双金刚烷指纹参数(均为质量分数之比)来评估加氢裂化反应深度[8, 16-18]。图2及图3分别是单金刚烷类及双金刚烷类化合物指纹参数随加氢裂化转化率的变化。由图2、图3可知，单金刚烷和双金刚烷指纹参数与加氢裂化转化率均呈现出良好的线性关系，线性相关性均大于0.9。可见，金刚烷化合物指纹参数可作为衡量加氢裂化反应转化深度的指标。

图2 单金刚烷类指纹参数与加氢裂化转化率(x)的关系

图3 双金刚烷类指纹参数与加氢裂化转化率(x)的关系

3 结 论

(1) 减压蜡油在加氢裂化反应中可生成结构稳定的金刚烷化合物。转化率从39.2%升至76.9%过程中，总双金刚烷类化合物含量不断增加，总单金刚烷类化合物含量在转化率较高时变化并不明显。全馏分产品中总单金刚烷类化合物的含量明显高于总双金刚烷类化合物含量。

(2) 随转化深度的增加，若单金刚烷化合物含量呈现减少趋势，则可推测此时二次裂化反应较为剧烈；金刚烷化合物含量随转化深度的变化趋势与环烷烃及芳烃化合物含量的变化密切相关。

(3) 1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)、1-EA/(1-EA+2-EA)、1-MA/(1-MA+2-MA)及1,3,5TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-DMA)4种单金刚烷化合物指纹参数和4-MD/1-MD、4-MD/(1-MD+3-MD)及4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)3种双金刚烷指纹参数均与加氢裂化反应转化率呈现良好线性关系，可作为衡量反应深度的指标。

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Analysis and Application of Diamondoid Fingerprints in Hydrocracking of Vacuum Gas Oils

CHEN Fei，LIU Yingrong，CAI Xinheng，TIAN Songbai，ZHAO Yang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Diamondoid, the rigid, three-dimensionally fused cyclohexyl-ring alkane compoundsare widely found in crude oils and refined products, which are much more stable than other hydrocarbons in the hydrocracking process, so they were chosen as fingerprinting compounds used in hydrocracking process．Their distributions were examined by GC/MS in the various midrange products with different conversion rates． It was found that the mass fraction of adamatanes decreased gradually under the high conversion rate, which was closely related to other hydrocarbons in the process. The indices of diamantanes had a good linear relation with the conversion rate of hydrocracking process, implying that the diamonoid compounds were of certain indicating significance for the change of other hydrocarbons to some extent.

diamondoid compounds; GC/MS; hydrocracking; conversion rate; hydrocarbon fingerprints

2014-06-10

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224800)资助

陈菲，女，硕士研究生，从事石油色谱质谱分析技术及石油分子表征研究

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0953-06

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.017