CdS修饰ZnO可见光光催化降解有机污染物

胡晓龙 赵 萍 黄应平 贾漫珂 赵小蓉

（1.三峡大学 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

光催化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应 条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等突出特点，在治理环境方面备受人们的青睐［1］.目前，大多数研究都利用TiO2作为光催化剂，TiO2作为光催化剂具有无二次污染、对光具有稳定性等优点，但由于TiO2生产工艺复杂，成本较高，难以用于批量污水处理，因此价格低廉、无毒、稳定且具有高光催化性能的半导体光催化剂ZnO，在降解各种污染物方面成为了研究热点.ZnO是一种直接跃迁型半导体，禁带宽度为3.3eV，具有和锐钛矿TiO2相类似的价带和导带电位，比锐钛矿TiO2更高的电子迁移率，因此被认为是一种很有潜力替代TiO2的催化剂［2］.与TiO2一样，ZnO只能在紫外光区间有响应，对其实际应用具有很大制约，所以需要拓宽ZnO的吸收光谱的范围，常用的方法有：掺杂金属和非金属离子，与窄带隙半导体材料复合，染料敏化等［3－4］，其中半导体复合是一种很有效的方法.CdS是最典型的可见光催化剂之一，禁带宽度为2.4eV，具有很好的可见光光催化活性，CdS在光催化反应时容易被自身产生的光生空穴氧化而遭到光腐蚀［5］，人们使用多种手段来增加CdS的稳定性.例如，在CdS表面涂上贵金属铂（Pt）［6］，与TiO2等半导体复合等［7］.制备ZnO与CdS的复合材料，可以拓宽催化剂吸收光谱的范围和增加催化剂的光稳定性，具有很强的实际应用意义.Chunmei Li等合成了的CdS／ZnO纳米阵列管，研究了其光电特性，以铬黑T探讨其光催化活性［2］.Jana T K等制备了花状结构的纳米CdS／ZnO，研究了其晶体生长过程，以RhB为目标化合物探讨了其可见光光催化活性［8］.Zhu Y F等合成了核壳结构的ZnO／CdS，探究了其在太阳能电池的光电极的应用［9］.

本文以低温水热法合成纳米棒状ZnO作为催化剂主体，利用直接沉淀法，用CdS在表面对棒状纳米ZnO进行修饰，得到复合型CdS／ZnO光催化剂.以罗丹明B（Rhodamine B，RhB）及水杨酸（Salicylate，SA）为目标化合物，研究了在可见光激发下（λ≥420 nm）CdS／ZnO对目标污染物的光催化降解特性.同时采用酶催化反应方法跟踪分析测定光催化体系降解过程中H2O2和羟基自由基（·OH）的变化研究了其光催化作用机理.通过可见光降解有机染料循环试验，探讨其光催化重复使用稳定性.

1 实验部分

1.1 试剂及主要仪器

主要实验试剂：Zn（NO3）2·6H2O；（CH2）6N4；Na2S·9H2O；Cd（NO3）2；水杨酸 （Salicylic acid，SA）：1.0×10－2mol·L－1；RhB 溶液：1.0×10－5mol／L水溶液；辣根过氧化物酶（POD）；DPD（N，N－diethyl－p－Phenylenediamine）；对苯二甲酸.在实验中所用其他试剂为分析纯，水为二次蒸馏水.

X射线衍射仪（XRD）（D8ADVANCE型），紫外可见分光光度计（UV－3010型，日立），TOC分析仪（Multi N／C 2100，Jena），荧光分析仪（F－4500，日立），pH 计（Delta 320，Mettler－Toledo），红外光分光光度计（360，Nicolet），紫外可见分光光度计（Lambda 25，PE）.光反应装置（XPA，南京）.

1.2 不同CdS负载量CdS／ZnO的制备

配制浓度为0.1mol／L Zn（NO3）2，（CH2）6N4，Cd（NO3）2和 Na2S溶液，在常温下将Zn（NO3）2与（CH2）6N4按体积1∶1的比例混合搅拌30min，再将其转移到反应釜中密封，125℃水热反应2h，待自然冷却后取出，经蒸馏水充分洗涤，80℃干燥，然后在马弗炉中300℃煅烧2h，得到ZnO.取一定量的ZnO超声分散在50mL无水乙醇中，将制备好的Cd（NO3）2溶液逐滴滴入其中使其分散均匀，分别将不同体积Na2S溶液缓慢滴入混合液中，使n（Na2S）与n（ZnO）的比例分别为10%，20%，30%，40%，50%，搅拌30 min，抽虑，用去离子水洗涤至无 Na＋，Cl－，干燥，研磨，60℃烘干12h，即得产物CdS／ZnO.将n（Na2S）与n（ZnO）比分别为10%，20%，30%，40%，50%的CdS／ZnO分别命名为CdS／ZnO－1，CdS／ZnO－2，CdS／ZnO－3，CdS／ZnO－4，CdS／ZnO－5.

1.3 可见光光催化降解RhB

XPA型光反应器内进行光催化反应，在70mL圆柱形硬质石英管中，加入40mL 1.0×10－5mol／L的染料RhB，然后加入催化剂40mg，置于黑暗条件下搅拌30min以达到吸附－解吸平衡后加光反应，在适当的时间间隔取样3mL，经过离心分离，取上清液，在波长为554nm处测定吸光度值A.

1.4 光催化反应过程氧化物种测定

H2O2的测定：在比色管（10mL）中加入反应样品1mL，0.10%POD 溶 液 30μL，pH 6.80 的KH2PO4－NaOH缓冲溶液1mL，1%DPD溶液150 μL，定容至10mL，显色10min后，测定其在505nm处吸光度A［10］.

·OH相对含量的测定：在反应过程中取1mL反应液，加入至1mL浓度为0.01mol／L对苯二甲酸溶液中，离心取上清液荧光分析仪分析.荧光分析仪条件：激发波长为315nm，发射波长为425nm，狭缝宽度为5nm［11］.

1.5 SA光催化降解

SA降解：实验步骤同1.3，SA的浓度为1.5×10－4mol／L，高速离心（12 000r／min），高效液相色谱（HPLC）检测，HPLC条件：固定相C18柱，流动相45%甲醇与55%磷酸盐（KH2PO4，pH＝3.50），流速0.70mL／min，柱温为30℃，检测波长为278nm［12］.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD物象分析

图1为制备的ZnO（曲线a），CdS／ZnO－2（曲线b）和CdS（曲线c）的X衍射图谱.由图可见：ZnO在2θ为31.9°、34.5°和36.4°等处均出现较强的衍射峰，与ZnO标准卡（PDF＃36－1451）对比，可知制备得到的ZnO为六方纤锌矿结构；曲线c有3个分别位于26.6°、44°、52°的衍射峰，该峰为立方相 CdS的特征衍射峰［13］.对 CdS／ZnO－2来说，除具有纤锌矿结构ZnO的衍射峰外，还有3个CdS的特征衍射峰，因为CdS／ZnO－2未经过煅烧，结晶成都不高，与ZnO相比，峰型较小，图中用箭头标出.

图1 ZnO与CdS／ZnO的XRD

2.1.2 SEM 与EDS分析

图2（a）和（b）分别为 ZnO 与 CdS／ZnO－2的SEM图.由图像（a）可以清楚地看出，制备得到的ZnO均呈棒状，且产物形貌较为均匀，直径约为1μm，分散性良好.由图像（b）可以明显看到有沉积物负载到ZnO纳米棒的表面上.

图2 ZnO与CdS／ZnO的SEM图

图3为CdS修饰ZnO的EDS谱，可以定性的说明，ZnO表面有CdS存在.由以上三图及XRD数据可知，CdS沉积在光滑的ZnO纳米棒的表面.

图3 CdS／ZnO－2的 EDS谱

2.1.3 UV－Vis DRS分析

图4为ZnO和CdS／ZnO的紫外－可见反射光谱（UV－Vis DRS）.催化剂ZnO的吸收波长阈值为405 nm，CdS／ZnO的吸收波长阈值为536nm，CdS／ZnO与ZnO相比，吸收波长阈值发生红移，光响应范围从紫外光区拓展至可见光区.ZnO和CdS均属于直接跃迁型半导体，其吸收带边的吸光度满足关系A＝C（hν－Eg）2／hν（式中，A为吸光度，h为planck常数，υ为入射光频率，Eg为禁带宽度，C为比例系数）.根据上述公式可以计算出：ZnO禁带宽度约为3.13eV，CdS／ZnO禁带宽度约为2.4eV.说明CdS／ZnO相对于ZnO具有可见光吸收及更宽的吸收带边.

图4 ZnO与CdS／ZnO的UV－Vis DRS图

2.2 可见光下RhB降解动力学曲线

图5表示在暗反应和可见光条件下ZnO和CdS／ZnO对RhB吸附及光催化降解特性.如图所示，在暗反应条件下，ZnO／RhB（曲线a）、CdS／ZnO／RhB（曲线b），RhB的浓度基本不变，说明这两种光催化剂在无光照条件下，与RhB几乎不发生反应.在可见光照射225min时，ZnO／RhB（曲线c）对RhB的脱色率约为48.5%，光降解 RhB反应速率［14］，KZnO＝0.002 6min－1，CdS／ZnO／RhB（曲线d）对 RhB的脱色率约为85%，KCdS／RhB＝0.008 5min－1，说明CdS／ZnO的可见光降解活性优于ZnO，与各自的紫外可见吸收光谱相应是一致的.ZnO对可见光没有吸收，RhB吸附在ZnO表面，RhB在可见光下有吸收，吸收光子后的RhB处于激发状态，不稳定，向外发射电子，ZnO导带接受RhB发射的电子形成导带电子，导带电子直接进攻RhB，或者还原O2生成过氧根及一系列活性氧物种，然后氧化进攻RhB，是光敏化反应.ZnO与CdS的带隙重叠，因此在可见光光谱范围内，当高能光子被吸收，CdS粒子内产生的光生电子可由CdS转移到ZnO纳米棒表面，ZnO导带吸收电子，与吸附在催化剂表面的O2反应生成超氧自由基，然后进攻RhB进而使其降解.CdS表面产生的空穴将会留在其价带，价带空穴具有氧化性，可直接进攻RhB，也可以直接与H2O反应生成·OH然后进攻RhB使其氧化［15］.

图5 ZnO与CdS／ZnO可见光降解RhB的动力学曲线

2.2.1 不同负载量对催化剂活性影响

在可见光照射下，控制CdS不同负载量制备的CdS／ZnO催化剂对RhB降解活性的影响见图6.

图6 不同负载量对催化剂活性的影响

从图6可见，在实验条件下，nCdS∶nZnO＝20%

（曲线b）的催化降解效果最好.随着CdS负载量由nCdS∶nZnO＝10%（曲线a）增加至nCdS∶nZnO＝20%（曲线b），RhB降解率增加，负载量为nCdS∶nZnO＝20%时，RhB脱色率最高，随着CdS负载量的进一步增加，光催化活性降低.这是因为以适当的CdS在表面修饰ZnO，可以使半导体的光催化活性得到提高，CdS的导带电势比ZnO低，光生电子从CdS移向ZnO，增强电荷的分离，抑制电子－空穴的复合.实验选择在nCdS∶nZnO＝20%制备的催化剂探讨复合CdS／ZnO的光催化性能.

2.2.2 催化剂投加量对光催化降解活性的影响

图7为在可见光下，不同催化剂投加量的光催化降解动力学曲线图.从图中可知，随着催化剂用量的变化，其催化活性表现出先增大后减小的趋势.这是因为催化剂投加量较少时，受光产生的光生空穴－电子对量较少，催化降解活性低，投入催化剂越多，其表面对底物作用的活性位点越多，增加了界面反应几率，有利于光催化反应速率的提高.当催化剂的投加量为1.0g／L时催化效果达到最好，如果继续增加催化剂的量，降解效率基本不变，甚至稍微有些下降.因为催化剂用量较高时，催化剂对光子的吸收已经达到饱和状态，散射作用加强，降低了催化剂对光的吸收效率，同时过量的催化剂会阻碍氧化底物与催化剂位点和氧化剂的结合，从而影响催化氧化反应速率［16］.

图7 最佳催化剂用量

2.2.3 pH对催化活性的影响

在介质不同pH条件下，考察了其对CdS／ZnO光催化降解RhB反应速率的影响，结果见图8.

图8 pH对RhB降解的影响

在可见光照射下，中性条件和碱性条件下，CdS／ZnO降解RhB的速率，高于在酸性条件.ZnO在宽泛的pH下均有较好的光催化活性.pH＝7时条件温和，光催化效率较高，因此实验确定pH＝7时为最佳pH.CdS／ZnO在水中的等电点为7，当pH＜7.0时，CdS／ZnO表面带正电荷，当pH＜4.0时，RhB分子也带正电荷，RhB分子与CdS／ZnO相互排斥，导致吸附量降低，随着吸附量减少，降解速率也下降，所以pH＝3时，降解速率最低［17］.ZnO在酸碱溶液中会溶解，CdS在酸性条件下会溶解，在酸性pH或者碱性pH条件下，CdS／ZnO会在溶液中溶解一部分，所以在中性条件下光催化活性最好，实验结论与之相符合.

2.3 可见光下降解水杨酸（SA）

SA是一种无色的小分子污染物，本身对可见光没有吸收，通常以该物质的降解来判断催化剂的可见光活性.可见光（λ＞420nm）照射下，选择完全无可见光吸收的SA为目标降解化合物，采用HPLC法测量降解过程中SA浓度的变化，结果见图9.结果表明，在可见光照射条件下，只有ZnO存在的条件下，SA几乎不发生降解，而在CdS／ZnO作用下，30h后SA的降解率达到67.6%.ZnO和SA对可见光均没有吸收，不发生反应，说明ZnO与RhB反应是光敏化过程.CdS／ZnO在可见光激发下能很好的降解无色小分子，说明CdS／ZnO具有可见光吸收，且其对对水杨酸的降解是光催化过程.

图9 可见光照射下SA降解的动力学曲线

2.4 催化剂稳定性实验

CdS／ZnO在使用过程中的中毒或光腐蚀问题会导致CdS／ZnO光催化活性逐渐降低，进而影响催化剂的循环使用.为了考察催化剂的循环使用性能，进行了RhB的降解循环实验，结果见图10.CdS／ZnO循环使用5次后，其降解效率下降并不明显，在可见光照5h后，对RhB的降解率仍达到90%，经过计算，KCdS／RhB从0.007 5min－1下降到0.005 0min－1，活性损失约为33.3%.CdS使用5次之后，对RhB的降解率约为56%，KCdS从0.015 5min－1下降到0.003 4 min－1，活性损失约为78.1%.在实验过程中可以观察到，随着循环次数增加，CdS的量变少，可能原因是，随着反应时间增长，光腐蚀成都增加，CdS上的S生成H2S挥发掉.这说明CdS／ZnO与CdS相比，有较好的稳定性和可重复使用性，具有较好的实际应用潜力.CdS／ZnO形成的异质结，一定程度上的抑制了CdS的光腐蚀，提高了催化剂的稳定性.

图10 CdS／ZnO－2and CdS的回收和重复实验

2.5 RhB光催化降解TOC的测定

采用半导体光催化技术处理有毒有机污染物时，底物的分子结构被打碎成小分子是远远不够，需要进一步将它们矿化成无毒害的无机分子如CO2和H2O等.实验跟踪了RhB在降解过程中的氧化矿化程度，结果见图11.从图中可知，在不加光的情况下，CdS／ZnO并不能使RhB溶液矿化，在反应前一段时间催化剂的矿化速率相对较高，6h的时间内，矿化率达到39.5%，30h的总矿化率为45%，由于在后面的24h主要发生的是较难矿化的苯环类物质的氧化矿化［18］.

图11 RhB降解过程中TOC的变化

2.6 光催化降解RhB过程中氧化物种的跟踪分析

图12为光催化降解体系中H2O2含量变化.从图中可知，在不加光的条件下，该体系不产生H2O2，而在可见光激发下，CdS／ZnO产生光生电子和空穴，使吸附在催化剂表面的溶解O2和水反应生成H2O2.反应阶段开始为H2O2的积累过程，随着RhB的降解，H2O2分解为氧化性更强的·OH，H2O2逐渐被消耗，因此H2O2的总量先增大后减小.图13为光催化降解体系中·OH含量变化，由图可知，在不加光的条件下，该体系不产生·OH，而在可见光激发下，在0～3h过程中，，催化剂的导带电子与水中的溶解氧形成具有强氧化活性的超氧自由基，价带空穴与水生成·OH，检测发现·OH含量逐渐升高，在3h时达到最大值，之后处于一个稳定的较高水平.该催化剂催化降解RhB反应过程中涉及·OH机理.

图12 H2O2含量

图13 ·OH含量

2.7 RhB降解过程的IR分析

在Vis／CdS／ZnO／RhB体系下，对 RhB降解产物进行了红外光谱跟踪分析，结果如图14所示.

图14 CdS／ZnO－2可见光催化降解RhB的红外分析图谱

图中0h显示的是RhB在降解前的红外光谱图，1 585cm－1、1 347cm－1和1 179cm－1吸收峰分别归属为RhB分子骨架、Ar－N 和 C－CH3伸缩震动，1 451 cm－1和1 072cm－1吸收分别归属为氨碳键（N－CH3）、醚键（C－O－C）的伸缩震动，600cm－1到900cm－1处的几个小峰为苯环不同取代部位的特征吸收峰［19］.由5～30h曲线可知879cm－1，1 172cm－1，1 079 cm－1，1 347cm－1，1 585cm－1的吸收峰消失，表明－N（C2H5）2和－C－C－键先被氧化，RhB骨架分子1 585cm－1吸收峰发生蓝移，同时在1 646cm－1处出现新的吸收峰，其可能为新生成－NO2的吸收峰.1 000 cm－1到1 200cm－1处出现的宽峰对应为O－N－C的弯曲振动吸收.这表明CdS／ZnO在可见光下对RhB的降解不仅是染料褪色过程，而是对RhB深度氧化矿化过程.

3 结 论

通过直接沉淀法，将CdS沉积于ZnO棒表面，得到CdS／ZnO催化剂，与ZnO相比，CdS／ZnO的光响应范围拓展到可见光区，能对有毒有机染料及小分子有较好的催化氧化矿化能力，反应过程中检测到H2O2及·OH存在，证明其氧化机理涉及到·OH机理，与CdS相比，CdS／ZnO具有更好的稳定性，这表明CdS／ZnO在可见光光催化降解有毒有机污染物方面具有一定的应用价值.

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