原子荧光法测定水样中汞含量不确定度分析

吴振山

摘 要：主要分析了影响原子荧光光度法测定水中汞含量的因素，通过实验找到各影响因素的不确定度，并分析说明，阐述了合成标准不确定度和扩展不确定度。实验结果表明，影响原子荧光法测定水中汞含量不确定度的因素是工作曲线带来的不确定度。

关键词：原子荧光光度法；汞含量；不确定度；工作曲线

中图分类号：X832；O657.31 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.15.074

文章编号：2095-6835（2015）15-0074-03

随着我国工业生产技术的不断发展，水环境遭到了破坏，测定水中各种元素的含量越来越重要。但是，实验过程中存在较多影响因素，导致实验精度下降。因此，分析实验的不确定度，找出影响不确定度的因素，提高实验的准确性成为了人们关心的首要问题。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AFS-930双道原子荧光光度计，吉天仪器有限公司；汞（1 000 mg/L）标准储备液，国家环境保护总局标准样品研究所；盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾、硝酸、高氯酸、高锰酸钾、硫脲和抗坏血酸；实验用水为超纯水。

1.2 实验依据和原理

该实验依据的是《水和废水监测分析方法（第四版）》，水样经过硝酸—高氯酸、盐酸消解，全部汞化合物转化成汞离子，之后再被硼氢化钾还原成单质汞原子，以氩气为载气将其带入原子荧光光度计的原子化器，将汞空心阴极灯作为激发光源，发出的汞原子荧光强度在一定范围内与样品中汞的质量浓度成正比，从而实现定量分析。

1.3 标准曲线绘制

由于AFS-930双道原子荧光光度计具有单标在线自动配制标准曲线的功能，所以，直接配置质量浓度为1.0 μg/L的汞标准使用液即可。然后，在软件中编入的质量浓度分别为0 μg/L、0.040 μg/L、0.100 μg/L、0.200 μg/L、0.400 μg/L、0.800 μg/L、1.000 μg/L，运行仪器软件，进而获得各汞标准溶液质量浓度所对应的荧光强度值，以汞的质量浓度（μg/L）为横坐标、荧光强度值为纵坐标绘制标准曲线。

1.4 样品测定

准确量取25.00 mL水样于锥形瓶中，加入相应试剂进行消解和预处理后，定容于50.00 mL的容量瓶中，然后取适量溶液与空白溶液放入样品架中，运行仪器软件程序即可直接得出样品中汞的含量。

2 建立测量数学模式

采用线性回归标准曲线法测定，利用被测物质的质量浓度（C）与相应的荧光强度（I）的线性关系建立工作曲线回归方程，即：

式（1）中：I为相应的荧光强度；b为斜率；c为定容后溶液中汞的质量浓度，μg/L；a为截距。

根据工作曲线和待测溶液的荧光强度可计算出相应物质的质量浓度，计算公式为：

式（2）中：C为水样溶液中汞的质量浓度，μg/L；c为定容后溶液中汞的质量浓度，μg/L；V2为定容后的溶液体积；V1为取样体积。

3 测量结果不确定度的来源

采用原子荧光光度法测定水中汞的结果相对标准不确定度urel。定容后溶液中汞的质量浓度c的主要来源有：①标准溶液的相对标准不确定度urel（1），主要包括标准物质本身、移液管、容量瓶的相对不确定度；②工作曲线的相对标准不确定度urel（2）；③测量重复性的相对标准不确定度urel（3）；④样品预处理过程的相对标准不确定度urel（4），主要包括取样和定容的相对不确定度。

4 各分量不确定度的分析和计算

4.1 标准溶液的相对标准不确定度urel（1）

4.1.1 标值的标准溶液引入的不确定度u1

由国家环境保护总局标准样品研究所提供汞标准溶液，其质量浓度为1 000 mg/L。标准溶液证书提供的相对不确定度为0.10%，则按正态分布评估，其相对标准不确定度为：u1=0.10/ ≈0.06%.

4.1.2 由移液管引入的不确定度u2

移取5.00 mL质量浓度为100 mg/L的汞标准溶液于500 mL的容量瓶中，用质量分数为3%的盐酸溶液定容，摇匀后得到质量浓度为1.00 mg/L的汞贮备溶液；再移取5.00 mL该汞贮备溶液于500 mL容量瓶中，用质量分数为3%的盐酸溶液定容，摇匀后得到质量浓度为10.00 μg/L的汞中间溶液；再移取10.00 mL该汞中间溶液于100 mL容量瓶中，用质量分数为3%的盐酸溶液定容，摇匀后得到质量浓度为1.00 μg/L的汞标准使用溶液。

根据现行检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器》可知，5.00 mLA级移液管示值误差为±0.015 mL（0.3%），10.00 mLA级移液管示值误差为±0.020 mL（0.2%）。

在稀释过程中，使用2次5.00 mLA级移液管，假定三角形分布

包含因子k= ，则计算的不确定度u2-1为：.

在稀释过程中，使用1次10.00 mLA级移液管，假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度u2-2为：u2-2=0.2/ %=0.08%.

5.00 mL移液管读数重复性为±0.005 mL（0.5%），假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度u2-3为：u2-3=（1/2×0.5）/ %=0.10%.

10.00 mL移液管读数重复性为±0.01 mL（0.5%），假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度u2-4为：u2-4=（1/2×0.5）/ %=0.10%.

因为溶液和容量器皿受温度变化而导致其体积发生膨胀或收缩，进而引起溶液体积变化的不确定度。而溶液的膨胀系数（2.1×10-4/℃）远大于容量器皿的膨胀系数（1.0×10-5/℃），所以，在计算温度引起的不确定度时，只需考虑溶液由温度引起的不确定度。当实验室恒温控制在（20±5）℃，溶液的膨胀系数为2.1×10-4 mL/℃时，则5.00 mL移液管由温差引起的V×a×△t=（5×5×2.1×10-4）=0.005 2 mL，则温度引起的不确定度u2-5为：u2-5=0.005 2/（ ×5）=0.06%.

10.00 mL移液管由温差引起的V×a×△t=（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL，则温度引起的不确定度u2-6为：

.

4.1.3 由容量瓶引入的不确定度u3

由现行检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器》可知，500 mL容量瓶示值误差为±0.25 mL（0.05%）。在稀释过程中，使用2次500 mL容量瓶，假定三角形分布包含因子k= ，

则计算的不确定度为：

100 mL容量瓶示值误差为±0.10 mL（0.10%）。在稀释过程中，使用1次100 mL容量瓶，假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度为：u3-2=0.10/ %=0.04%.

500 mL容量瓶读数重复性为±0.01 mL（0.002%），假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度u3-3为：

u3-3=（1/2×0.002）/ %=0.001%.

100 mL容量瓶读数重复性不确定度为±0.01 mL（0.01%），假定三角形分布包含因子k= ，则计算的不确定度u3-4为：u3-4=（1/2×0.01）/ %=0.003%.

将实验室的恒温控制在（20±5）℃，溶液的膨胀系数为2.1×10-4 mL/℃，则500 mL容量瓶由温差引起的V×a×△t=（500×5×2.1×10-4）=0.52 mL，则温度引起的不确定度u3-5为：u3-5=0.52/（ ×500）=0.06%.100 mL容量瓶由温差引起的V×a×△t=（100×5×2.1×10-4）=0.105 mL，则温度引起的不确定度u3-6为：u3-6=0.105/（ ×100）=0.06%.

4.2 工作曲线的相对标准不确定度urel（2）

表1 汞标准溶液的质量浓度和响应荧光强度值

由于AFS-930双道原子荧光光度计具有单标在线自动配制标准曲线的功能，所以，直接配制质量浓度为1.0 μg/L的汞标准使用液即可。在软件中编入的质量浓度分别为0 μg/L、0.040 μg/L、0.100 μg/L、0.200 μg/L、0.400 μg/L、0.800 μg/L、1.000 μg/L，运行仪器软件，各汞标准溶液的质量浓度与相应的荧光强度值和拟合曲线求得的荧光强度值如表1所示。由最小二乘法进行拟合，求得一元回归曲线方程和相关系数为：

I=965.791 2C-7.588 5. （4）

式（4）中：I为荧光强度值；C为汞标准溶液的质量浓度；b为斜率，965.791 2；a为截距，-7.588 5.

在此过程中，相关系数r=0.999 3.

拟合曲线的标准偏差（回归标准偏差）s（I）为：

将相关数据代入式（5）中可得：s（I）=16.45.

样品通过消解定容后的质量浓度可利用拟合曲线计算得到，由标准曲线引入的标准不确定度按式（6）计算：

式（6）中：p为试样平行测量次数；n为拟合曲线的数据对总数；I为试样测量荧光强度响应值（p个）的平均值； 为拟合曲线荧光强度响应值（n个）的平均值；Cp为试样浓度值；Ci为拟合曲线的质量浓度值； 为拟合曲线的质量浓度值Ci（n个）的总平均值。

在此次测量中，n=6，p=3. 文中，试样荧光强度响应值分别是410.67，421.18，393.36，由拟合曲线求得消解定容后试样中汞的质量浓度Cp=0.431 μg/L。

将相关数据代入式（6）中，计算得到由标准曲线引入的标准不确定度s（Cp）=0.012 μg/L。其相对标准不确定度为：

将相关数值代入式（7）中可得：urel（2） .

4.3 测量重复性的相对标准不确定度urel（3）

荧光强度所引入的标准不确定度来源于原子荧光光度仪仪器的测量精密度，8次连续重复测量结果的相对标准偏差如表2所示。

表2 样品重复测定数据表

单次测量的实验标准偏差按式（8）计算：

将相关数据代入式（8）中可得：s（C）=0.000 39.

在日常分析中，测定2份样品报告的平均值，所以，2次测定汞质量浓度平均值的相对标准不确定度应为：

5 结束语

综上所述，结合实验结果可知，在使用原子荧光光度法测定水中汞含量时，主要是要判断工作曲线带来的不确定度对测量不确定度的产生影响，而其他条件带来的不确定度都不是主要影响因素。细致分析了实验影响因素后，找出影响实验精度的因素，这样才能更好地提高实验的准确性。

参考文献

[1]余维青.原子荧光光度法测定水中汞的不确定度评定分析[J].环境科学导刊，2010（02）.

[2]张妍妍，王彬.原子荧光法测定水中总汞的测量不确定度分析[J].黑龙江环境通报，2012（01）.

〔编辑：白洁〕