白炭黑补强环保型乳聚丁苯橡胶性能的研究

牟晓娟，苑宾，张迪，刘世练，战双双，李荣勋

(青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042)

白炭黑补强环保型乳聚丁苯橡胶性能的研究

牟晓娟，苑宾，张迪，刘世练，战双双，李荣勋

(青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042)

考察了不同用量白炭黑对环保型乳聚丁苯橡胶的硫化特性、交联密度、老化前后的物理性能、热稳定性和动态力学性能的影响，分析了白炭黑在胶料中的分散情况。结果表明：白炭黑用量增加，硫化速度加快，交联密度增加，热稳定性接近。但是，白炭黑随用量增加在胶料中的分散性变差，断面变得更加粗糙。此外，白炭黑用量增加，混炼胶和硫化胶的动态力学性能变差，填料份数较高时，出现了明显的Payne效应。硫化胶经过老化后，填充40份白炭黑的胶料综合性能较为优异。

白炭黑；环保型乳聚丁苯橡胶；交联密度；耐老化性；热稳定性；动态力学性能

乳聚丁苯橡胶（ESBR）综合性能优异，具有良好的物理机械性能和加工性能，较之天然橡胶，耐老化、耐热性和耐磨性更为优良。已广泛地用于输送带、胶管、胶辊和各种机械制品等领域[1]。不过，传统的乳聚丁苯橡胶在生产、加工和使用过程中会释放一些有害物质，对人体健康极为不利。随着经济的发展以及REACH法规的出台实施，橡胶产品的环保化已是大势所趋[2～3]。环保型乳聚丁苯橡胶是指使用环保原料和助剂生产的对环境和人体健康无害的丁苯橡胶。中国石油兰州石化公司开发的环保型乳聚丁苯橡胶1502E满足亚硝酸盐含量的环保要求。本文以环保型乳聚丁苯橡胶1502E为原料、高分散性白炭黑为补强填料，考察了白炭黑含量对环保型乳聚丁苯橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

ESBR，牌号为1502E，兰州石化；ZnO，诸城正大中和化工有限公司；硬脂酸，淄博市淄川汇通油脂精细化工厂；高分散白炭黑1165MP，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司；硅烷偶联剂双-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物（Si69），德固赛化学有限公司；TMTD、DPTT、CZ、DM、RD、MB、古马隆均为市售。

1.2 基本配方（质量份）

ESBR 100；ZnO 10；SA 1.5；硫化剂TMTD 1，DPTT 1；促进剂CZ 1.5，DM 0.5；防老剂RD 1.5，MB 2，古马隆 10，高分散白炭黑1165MP 变量，Si69为白炭黑用量8%。

1.3 试样制备

两段法混炼胶制备：第一段在德国Haake公司生产的Rheocord 90型转矩流变仪中混炼，条件为初始温度80℃，转速为80 r/min；混炼工艺为首先加入生胶，2 min后加入硬脂酸、氧化锌、防老剂和古马隆，混炼2 min，加入白炭黑和Si69，6 min后排胶。

二段混炼：胶料停放24 h后，在BL-6175BL型开炼机上（宝轮精密检测仪器有限公司）加入促进剂和硫化剂，薄通、打三角包，混炼均匀后下片。

胶料停放24 h后，在XLB-D400×400型平板硫化机（湖州东方机械有限公司）上硫化。硫化条件为160℃×tc90。

1.4 性能测试

交联密度：采用德国Innovative影像公司生产的MR-CDS 3500型NMR交联密度仪, 在磁感应强度315 A/m、频率15 MHz、测试温度80℃条件下测定。

物理机械性能：参照《GB/T 528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，用GT—2000型拉力试验机（高铁检测仪器有限公司）测试，速度为500 mm/min。

热稳定性：采用TGA/DSC1型热重分析仪（瑞士梅特勒托利多）测定，测试条件为：氮气和空气气氛，温度范围：30～650℃，升温速率：10 ℃/min。

分散性：采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察白炭黑的分散情况和硫化胶断面形貌，液氮淬断，断面经真空镀膜机喷镀金膜。

磨耗性能：采用江苏市明珠实验机械厂生产的滚筒磨耗机测试，参照GBT9867—2008，每次3个试样。

耐老化性：采用高铁检测仪器有限公司生产的热空气老化试验机测试，老化条件为125 ℃×168 h。

动态力学性能：采用美国ALPHA公司生产的RPA 2000橡胶加工分析仪测定混炼胶和硫化胶的应变扫描，测试条件为：应变测试范围0.28%～100%，温度60℃，频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 分散性能

白炭黑表面有很多的硅羟基，属于极性无机材料，在橡胶中不易分散，而补强剂的补强效果除了与自身的性质密切相关外，还取决于补强剂的分散效果，并且，白炭黑在微观上的分散性不仅对加工性能有影响，还将影响到材料的力学性能[4]。本文采用扫描电镜（SEM）观察白炭黑补强硫化胶的断面形貌和白炭黑的分散情况，如图1所示，图中的白色小粒子即为白炭黑颗粒。

从图1中可以看出，白炭黑用量较少时，粒子较小且分布均匀，拉伸断面光滑平整，随着白炭黑用量的增多，白炭黑聚集体的尺寸增大、数量增多，分散性越来越差，拉伸断面也变得粗糙，主要是因为填充的白炭黑份数增多，结合橡胶增多，补强作用提升，断面因此而变粗糙。

表1 白炭黑用量对混炼胶硫化特性的影响

2.2 硫化特性

白炭黑用量对混炼胶硫化特性的影响见表1。从表1可以看出，随着白炭黑用量的增加，最高转矩MH、最低转矩ML均呈逐渐增大趋势；ML可以反映胶料在硫化温度下的流动性和可塑性，MH反映的是胶料在硫化温度下的模量，而胶料交联程度的大小则由最高转矩和最低转矩的差值（MH-ML）予以反映，可以看出，随着白炭黑用量增加，胶料的流动性变差，模量上升，交联程度提升。同时，胶料的焦烧时间tc10、工艺正硫化时间tc90均缩短，说明胶料的硫化速度变快。

综上所述，白炭黑用量增加，有利于加快胶料的硫化速度，胶料的交联程度也不断增加。

图1 不同用量白炭黑在环保型ESBR中的分散情况

2.3 物理性能

白炭黑用量对硫化胶物理性能的影响如图2所示。

不同用量白炭黑补强环保型ESBR硫化胶的物理性能规律如图2所示，从图中可以得出，环保型ESBR硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力都随着白炭黑用量的增多而不断增大，而断裂伸长率和磨耗体积则呈现不断下降的趋势。由图（b）可以看出，白炭黑用量在40份以上时，拉伸强度明显增长缓慢，而由图（e）也不难看出，磨耗体积在白炭黑用量超过40份时下降幅度也是变小。据分析，原因主要是，DIN磨耗以磨损磨耗为主，橡胶的拉伸强度对磨耗具有较大的影响，白炭黑的用量超过40份后，橡胶的拉伸强度变化缓慢（如图b所示），所以在白炭黑用量超过40份后，提高白炭黑用量对橡胶的DIN磨耗性能影响不大。

2.4 交联密度

从图3可以看出，白炭黑用量增加，硫化胶的总交联密度不断增加，一方面是因为白炭黑与橡胶接触面积增大，形成较多结合胶的缘故；另一方面是由于白炭黑胶料中添加的偶联剂Si69，在高温下会分解释放出来游离硫，参与硫化反应，从而提高了硫化胶的交联密度。此外，交联密度增加，胶料的挺性增加，柔性下降，硬度上升，其次，胶料的强度提升，分子间作用力增强，所以断裂伸长率降低，这与2.2的物理性能结果相一致。

2.5 耐老化性能

125℃×168 h老化后，环保型ESBR硫化胶的力学性能如表2所示。从表2中不难看出，不同用量白炭黑补强的丁苯橡胶老化后的性能变化趋势与老化前一致，老化前后硬度的变化量基本一致，2#和3#硫化胶的拉伸强度变化率较小，而对于断裂伸长率而言，填充30份白炭黑的变化率较小。综合而言，白炭黑用量超过40份后，白炭黑用量对硫化胶的耐老化性能影响较小，因此，白炭黑用量以40份为宜。

图2 白炭黑用量对环保型ESBR硫化胶物理性能的影响

2.6 动态力学性能

增强橡胶中填料网络结构随应变的增大而破坏重组，并引起材料模量急剧下降的现象称之为Payne效应，该效应被广泛用来衡量材料的网构程度。图4是不同用量白炭黑填充的混炼胶和硫化胶的应变扫描，从图中可以看出，白炭黑份数较小时，混炼胶的弹性模量随应变的变化并不大，不过，当白炭黑的用量达到60份时，Payne效应非常明显，模量下降的斜率也很大，原因是白炭黑由于强极性作用与丁苯橡胶间的相互作用较弱，而其表面强的极性羟基间强烈的氢键作用，导致白炭黑填料网络间的粒子具有较强的相互作用，白炭黑含量较大时，胶料中以填料-填料相互作用为主的刚性接点增加，导致模量变高，但是对于应变的变化也更为敏感，更容易在应变增大的条件下，填料网络发生急剧破坏。从图4中可以明显看出，硫化胶的储能模量随应变的变化趋势与混炼胶无异，但是，硫化胶的Payne效应更为明显，模量也是大幅上升，主要是化学交联网络的形成更有利于填料网络的形成。

图5是不同用量白炭黑填充的混炼胶、硫化胶在应变扫描下的tanδ变化曲线，从图中可以看出，白炭黑混炼胶和硫化胶的tanδ都随着应变的增大而增大，同时，白炭黑低填充用量的硫化胶在小应变下tanδ反而高，经分析认为，主要是因为在胶料网络结构中填料网络占主要因素，小应变下越发达的填料网络，对外界应变的响应越灵敏，应变对应力的滞后越小，tanδ越小。高填充量的胶料中，填料网络发达，刚性接点多，三维网络的刚性较强，所以小应变下tanδ较小。

图3 不同用量白炭黑硫化胶的交联密度

表2 白炭黑用量对ESBR硫化胶老化后的性能影响

图4 白炭黑填充混炼胶（上）、硫化胶（下）应变扫描下的G'比较

2.7 热稳定性

热重分析主要用于评价材料的热稳定性[5]，是研究物质受热分解过程的重要工具。高聚物在氮气气氛下的热分解属于高分子链在高温作用下发生的裂解，而在氧气气氛下的热分解为有氧参与的热氧分解。图6考察了不同用量白炭黑补强的硫化胶的热稳定性。

从图6氮气气氛下的热失重曲线可以看出，不同白炭黑用量的热失重曲线在500℃之前基本重合，只是最终的失重残余物百分比有所不同，分别为25.9%、29.9%、33.4%、36%，主要是一些不能分解的成分，如氧化锌和白炭黑，而经计算，残余物的含量与白炭黑和氧化锌的理论含量基本吻合，空气气氛下的最终失重残余物分别为23.65%、28.13%、31.54%和34.61%，同样与白炭黑和氧化锌的理论含量基本一致，而且从图中曲线也可以看出，450℃之前，胶料的热失重曲线也是基本重合，所以，白炭黑的用量对硫化胶的热稳定性影响微小，此外，在400～550℃，ESBR的失重区间内出现了两个失重台阶，第二失重台阶可能是小分子与氧气发生反应而产生的略微增重现象。

图5 白炭黑填充混炼胶（左）、硫化胶（右）应变扫描下的tanδ比较

图6 氮气（左）和空气（右）气氛下的热失重曲线

3 结论

（1）随白炭黑用量的增多，t10、t90均缩短，胶料的硫化速度加快，同时交联密度增加。

（2）白炭黑在环保型ESBR中的分散性随用量的增加而变差，粒子聚集，断面变得更为粗糙。

（3）力学性能方面，随着白炭黑用量的增加，胶料的硬度、拉伸强度和定伸应力不断增大，磨耗体积和断裂伸长率不断减小。经过125℃×168 h老化后，填充40份白炭黑的硫化胶的耐老化性能较为优异。

（4）随白炭黑用量的增多，胶料的热稳定性基本维持不变，动态力学性能方面，白炭黑用量增多，混炼胶和硫化胶的弹性模量和tanδ均随应变增加而增加，此外，白炭黑填充份数较高时，网络结构以刚性接点为主，相应的混炼胶和硫化胶的Payne效应明显。

[1] 王永峰, 胡育林, 李波, 等. 环保型乳聚丁苯橡胶 SBR 1723N 性能研究[J]. 塑料制造, 2012 (4)∶ 57～61.

[2] 胡海华, 龚光碧, 肖华, 等. 环保型丁苯橡胶与传统丁苯橡胶性能对比[J]. 合成橡胶工业, 2011, 34(4)∶ 249～252.

[3] 李迎, 丛悦鑫, 张洪林. 环保型丁苯橡胶的开发及发展建议[J]. 齐鲁石油化工, 2009, 37(4)∶ 261～264.

[4] 鲁冰雪, 张振秀, 王文艳, 等. 白炭黑用量对橡胶型氯化聚乙烯性能影响的研究[J]. 弹性体, 2011, 21(1)∶ 54～57.

[5] E L G Denardin, P R Janissek,D Samios. Time temperature dependence of the thermo-oxidative aging of polychlorop rene rubber [ J ]. Thermochimica Acta, 2003, 395∶ 159～167.

Study on properties of silica flled environment-friendly ESBR

Study on properties of silica flled environment-friendly ESBR

Mou Xiaojuan,Yuan Bin, Zhang Di, Liu Shilian, Zhan Shuangshuang, Li Rongxun
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology of Education Ministry，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China)

Influence of addition level of silica on cure characteristics,crosslinking density,phisical properties before and after aging,thermostability and dynamic mechanical property of environmentfriendly ESBR was investigated ,and dispersion of silica was also analyzed.The results showed that the cure rate and crosslinking density were improved with increasing silica amount,but themostability increased little.While the silica’s dispersion in rubber became worse,the cross section was more rough.What’s more,the dynamic mechanical property of rubber compound and vulcanized rubber decreased,and when higher silica content was contained in ESBR,payne effect was obvious.After aging,the combination property was better as the content of silica was 40 phr.

silica; Environment-friendly ESBR; crosslinking density; aging resistance;thermostability;dyna mic mechanical property

TQ333.1

：1009-797X(2015)11-0009-07

BDOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.11.002

（XS-06）

牟晓娟（1989-），女，硕士研究生，研究方向为橡塑新材料的研究。

2014-09-04