一种含氮溶剂对环氧树脂与线性酚醛树脂反应性的影响

王 鹏　胡兰卿　孟运东（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523000）

一种含氮溶剂对环氧树脂与线性酚醛树脂反应性的影响

王 鹏胡兰卿孟运东
（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523000）

文章研究了含氮溶剂二甲基甲酰胺中的叔胺结构对环氧树脂与线性酚醛树脂固化体系，及其固化物性能的影响，并研究其测试方法。结果证明，2%含量对固化物性能几乎无影响，并可以采用红外光谱法进行监测。

覆铜板；二甲基甲酰胺；线性酚醛；环氧树脂

1　前言

目前以环氧树脂固化体系为基体树脂的覆铜板是常规电子电路基材的主要产品，其中分别以Dicy（氰基）和Novolac（酚醛）作为固化剂的两类覆铜板是该类产品在当今市场上两大主流［1］。多数覆铜板生产厂家同时具有这两种固化剂类型的产品，如果没有规范管理，在生产过程中两类固化剂体系之间相互污染是难以避免的。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是Dicy系覆铜板生产中的主要溶剂，其分子结构式如下所示。

DMF结构中的叔胺结构对酚羟基和环氧基的反应具有促进作用［2］，如果有一定量的DMF混入Novolac系覆铜板的生产中，将可能会影响其体系的反应性等，以致影响覆铜板产品的最终性能。在生产过程中，需要杜绝DMF对Novolac系覆铜板生产的污染，同时也需认清DMF对Novolac固化体系的影响程度，并进一步了解及开发检测DMF污染的方法。

本文针对上述问题，研究DMF对环氧树脂/线性酚醛树脂体系造成污染后的影响，开发树脂是否受到污染的检测方法。

2　实验内容

实验材料：溴化双酚A型环氧树脂；苯酚型线性酚醛树脂；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）；丙酮；DMF；7628型E-glass玻纤布。

实验过程：将溴化双酚A型环氧树脂和苯酚型酚醛树脂按等当量混合均匀，然后加入适量的2E4MI，使其凝胶化时间为250 s。然后将上述树脂胶液分为六份，分别加入相同量的溶剂，该溶剂由丙酮和DMF按一定比例混合而成。最终，控制DMF分别占该六份胶液总重的0、0.5%、1%、2%、4%和8%。

将上述部分类型胶液涂覆在玻纤布上，将浸有胶液的玻纤布于155 ℃的鼓风烘箱中烘制3 min，制成半固化片。然后将各类型的半固化片分别取四片，两面覆以铜箔，置于真空中，于190 ℃热压90 min。

测试设备：凝胶化时间测试仪；差示扫描量热分析仪（DSC）；傅立叶红外光谱仪等。

3　结果与讨论

3.1DMF对酚醛固化体系胶水凝胶化时间的影响

测定各份胶液样品于171 ℃的凝胶化时间，实测结果发现，增加DMF会缩短胶液的凝胶化时间。对比10天之内胶液的凝胶化时间变化，发现DMF含量高的胶液的凝胶化时间随时间的变化更大一些。

图1　不同DMF含量的胶液在存放0天，1天和10天后的凝胶化时间（171℃）

3.2DMF对酚醛固化体系反应性的影响

将0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种胶液样品涂覆在玻纤布上，于155 ℃烘3 min，除去溶剂，然后，用DSC热分析仪于升温速率10 ℃/min测定各自在50 ℃至250 ℃之间的反应放热。结果如图2所示，随着DMF含量的增加，反应放热峰值明显降低，反应放热起始温度也明显降低。

图2　0%DMF、0.5%DMF、2%DMF 和8%DMF四种样品DSC曲线

将上述烘除溶剂的0%DMF和0.5%DMF样品分别以升温速率10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min测定反应放热曲线。以此研究两种样品的反应活化能和反应级数等，从而研究DMF对环氧树脂与酚醛树脂固化体系的反应动力学的影响。

利用Kissinger公式和OZAWA公式计算两种样品的反应活化能，利用Crane公式计算两种样品的反应级数，并利用线性拟合推算两种样品在稳态下的起始反应温度和反应放热峰。其结果如表1所示。

表1　0与0.5%DMF样品的反应动力学参数

反应动力学研究表明，DMF对该体系反应具有明显的促进作用，会降低反应活化能，提高反应级数，即增加反应体系的复杂性。由稳态下的参数对比，我们发现DMF对体系的反应放热峰影响较小，但对反应起始温度影响较大。

3.3DMF对酚醛固化体系傅里叶红外光谱的影响

以涂膜法测定0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种胶液样品的傅里叶红外谱图。结果发现，四者的谱图在1656 cm-1波数位置附近有明显的峰值差异，即0%DMF样品在1656 cm-1波数位置没有任何吸收峰，而0.5%DMF、2%DMF和8%DMF三种胶液样品都在1656 cm-1波数位置具有吸收峰，且随着DMF含量的增加，1656 cm-1波数位置的吸收峰强度明显增大。

图3　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种胶液样品的IR谱图

以压片法测定0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种胶液样品对应的半固化片树脂的傅里叶红外谱图。结果表明，四者的谱图完全一致，不存在峰值差异，且在1656 cm-1波数位置都没有吸收峰，说明各固化片中已几乎不存在DMF。四种样品在910 cm-1波数位置都具有环氧基的特征吸收峰，说明并在该处理条件下，体系中的环氧基依然存在。通过与935 m-1波数吸收峰的对比，我们发现910 cm-1波数吸收峰的强度随DMF含量的增加而减小，再一次说明DMF对该体系具有促进反应性的作用。

图4　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种半固化片样品的IR谱图

3.4DMF对酚醛固化体系板材性能的影响

分别将0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF样品的四张半固化片的两面覆1 oz铜箔，在真空下，于190 ℃热压90 min，得到各自对应的覆铜板，测定其基本性能。如表2所示，DMF对该体系覆铜板的剥离强度、层间粘合力和吸水率几乎无影响；当DMF含量在2%以上时对覆铜板的Tg、Td和T288影响较为明显。

表2　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四种覆铜板样品的基本性能

4　结论

由上述研究可知，DMF对环氧树脂与酚醛树脂固化体系的反应性具有一定的促进作用，该促进作用主要影响固化体系的反应起始温度；通过傅里叶红外光谱可以检测到胶液中的DMF，并且可以大致比较出DMF的含量；经过半固化片的生产过程，DMF已经基本去除。当DMF含量在2%以下时，对覆铜板产品的基本性能影响很小，只有当DMF混入量过大时会使覆铜板的耐热性能降低。根据需要，可以通过采用FTIR检测胶液的红外光谱来分析DMF污染情况。

［1］辜信实. 印刷电路用覆铜箔层压板第二版［M］. 2013，5:187-190.

［2］胡玉明. 环氧固化剂及添加剂［M］. 化学工业出版社， 2011，9:3-9.

王鹏，从事电子电路基材生产工艺技术研究和管理工作。

The effect of DMF on the curing system of epoxy resin and Novolac

WANG Peng HU Lan-qing MENG Yun-dong

This paper studies the effects of N，N-dimethylformamide on the curing system of epoxy resin/ Linear novolac resin and on the properties of the cured resin， and explores its detection method. The results show that 2% content of DMF has little effect on the properties of products， and the production process can be monitored by FTIR.

CCL； N，N-Dimethylformamide； Linear Novolac Resin； Epoxy Resin

TN41

A

1009-0096（2015）08-0039-03