极低密度聚乙烯树脂技术开发与性能研究

葛腾杰，国海峰，李 瑞

(1大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714)

极低密度聚乙烯树脂(VLDPE)为第4代聚乙烯［1］，在聚合过程中添加了多于常规量的α烯烃共聚单体，如丁烯、己烯、辛烯等，密度范围拓宽至0.880～0.915 g/cm3。VLDPE 具有高柔韧性、较宽的温度使用范围以及优良的抗穿刺性、抗撕裂性和耐环境应力开裂、低气味等优良特性，在薄膜、医用软管、发泡、电线电缆、注塑和吹塑等领域得到广泛应用。

共聚单体含量高的VLDPE赋予了产品许多性能优势，却提高了装置生产难度。聚合反应需在较低的温度和压力下进行，共聚单体己烯的进料量大，反应体系黏度大，易粘壁形成结片;反应体系细粉含量较高，易堵塞分布板，不利于装置的长周期稳定运行等。这些技术难题严重制约了国内VLDPE的工业化发展［2］。现利用国内先进的Unipol气相中试装置开发了极低密度聚乙烯(VLDPE)产品，并与国外进口产品进行比较分析，考察了VLDPE产品的结构与性能关系，开发的VLDPE产品密度小于0.915 g/cm3，为VLDPE工业化生产发展提供了有力的数据参考。

1 试验部分

1.1 原料和仪器

VLDPE1、VLDPE2，自制;进口 VLDPE1、进口VLDPE2，市售。

4467型万能材料实验机，英国Instron公司;6542/010型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司;Spectrum1000型傅里叶变换红外光谱仪、DSC－7型差示扫描量热仪，美国PE公司;DMX300核磁共振仪，Bruker公司。

1.2 中试生产VLDPE产品

在50 kg/h气相全密度聚乙烯中试装置上，采用进口催化剂，以己烯为共聚单体，按气相聚合工艺条件进行中试装置开车，生产不同熔融指数的VLDPE产品。当产品达到指标要求后，平稳运行48 h，生产目标产品各1 t。

2 结果与讨论

2.1 中试生产

采用了创新的多尺度粒径分布流化状态控制技术，在中国石油化工研究院先进的气相法中试装置，用国产低温高活性催化剂，调整传统工艺操作参数，解决反应体系黏度大、聚合物易结片堵塞分布板等问题，保证装置长周期稳定运行，开发生产出了VLDPE中试产品。

2.2 产品力学性能测试

选取中试装置2批次的VLDPE产品进行物性测试，与国外进口产品进行比对，具体性能数据见表1。

表1 VLDPE物性数据

从表1可以看出，中试生产的VLDPE产品密度都低于0.915 g/cm3，并且力学性能优异，断裂伸长率在600%以上，与国外进口产品性能相当。

2.3 微观结构与性能

2.3.1 共聚单体含量

利用核磁共振波谱仪对中试产品进行了分子链结构表征，中试产品的核磁碳谱图见图1，进口产品的核磁碳谱图见图2。

图1 中试产品VLDPE2核磁碳谱图

参照文献［3］对13C－NMR谱图中的峰分类和区域划分，对各峰进行归属。经计算，中试VLDPE产品分子结构中的共聚单体含量达到了2.4%，明显多于常规线性低密度聚乙烯专用料中共聚单体的含量(1.8%以下)，但是低于进口产品(3.2%)，多是因为催化剂及聚合工艺条件等因素影响了产品共聚单体插入率所致。

2.3.2 结晶性能

采用示差扫描量热仪对VLDPE产品进行了结晶性能分析，测试结果见表2。

表2 DSC测试结果

从表2数据可知，中试产品的熔点与进口产品2的熔点相当，而进口产品1的熔点最低，这是因为进口产品1的密度最低，共聚单体含量最高引起的;而VLDPE试样比普通LLDPE即大庆石化产品的熔点要低些，这是由于普通LLDPE支链分布不均匀，支链间较长的链段可以形成较厚的片晶，而VLDPE的支链分布比较均匀，没有过长链段形成的较厚片晶［4］。

进口VLDPE产品的结晶度都在22%以下，而中试产品的结晶度要稍高一些，但与密度为0.918～0.922 g/cm3的 LLDPE 相比，结晶度偏低。这是因为VLDPE的主链上含有大量的短支链，影响了产品的结晶度，受支链的影响，支化聚乙烯的结晶行为也更为复杂。所以研究VLDPE分子结构中的支链结晶行为，有助于深入理解VLDPE分子结构与其特殊性能的关系。

对不同产品的结晶峰进行了对比，产品降温结晶峰见图3。

图3 VLDPE降温结晶峰

从图3可以看出，中试产品的结晶峰与进口产品2的结晶峰温度相差不大，而进口产品1的结晶峰向低温移动，峰强减弱，表明其结晶能力差。中试产品结晶能力与进口产品接近。

2.3.3 支化度

采用傅里叶变换红外光谱仪对VLDPE产品进行了红外结构表征，并根据Lambert－Beer定律为基础，利用红外光谱对样品中的支化度进行了定量分析，产品熔点与支化度数据见表3。

表3 熔点与支化度数据表

从表3可以看出，进口1产品的支化度最高，而其他产品的支化度相当。结合熔点数据分析，可以看出，VLDPE的熔点随支化度的增加而降低，而聚合物的熔点与片晶厚度有关，对于支化聚乙烯，由于支链被排除在结晶之外［4］，片晶厚度受到支链间链段长度的限制，因此支链越多，片晶厚度越小，熔点越低。

3 结语

1)利用国内先进的Unipol气相中试装置，开发了极低密度聚乙烯(VLDPE)产品，并与国外进口产品进行了性能对比与结构剖析。结果表明，中试产品的密度达到了0.915 g/cm3以下，产品性能与相同密度的进口产品性能相当。

2)国外各大公司相继开发出了气相法、溶液法、高压管式法等生产工艺制备VLDPE产品，以气相法工艺生产居多。而国内各大石化公司引进的气相法聚乙烯装置也多为Unipol工艺装置，完全有能力在现有的 Unipol工艺装置上，根据VLDPE的产品特点，开发出密度小于 0.915 g/cm3的产品，实现 VLDPE的工业化，加快VLDPE产业化进程。

［1］谢侃.超低密度聚乙烯评述［J］.石油化工，1995，24:744－747.

［2］王海瑛.超低密度聚乙烯技术进展［J］.石化技术，1998，5(4):248－251.

［3］Randall E W，New methods of research in chemistry［J］.Chem Brit.，1974，10:443.

［4］赵勇，杨德才.新型LLDPE的结晶行为及链结构［J］.高等学校化学学报，1997，18(12):2044 －2047.