三氯化铝催化有机硅单体副产共沸物歧化反应密度泛函理论研究

谭军，欧阳玉霞，孙萍，刘辉，陈洁，韦晓燕

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001）

引 言

有机硅材料是一类以Si—O 键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域。二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]是用量最大、应用最广的有机硅单体，是制备有机聚硅氧烷的基础原料[1]。目前，在“直接法”[2-3]合成(CH3)2SiCl2生产过程中，由于反应工艺条件及反应器结构的复杂性，除目标产物(CH3)2SiCl2外，还会产生(CH3)3SiCl 和SiCl4副产共沸物，约占单体总量1%（质量分数）左右。工业上副产“共沸物”组成中(CH3)3SiCl 约为40%～55%（质量分数），SiCl4约为45%～60%（质量分数）；(CH3)3SiCl 沸点为57.7℃，而SiCl4沸点57.6℃，采用常规的精馏方法无法将其分离。共沸物市场应用有限，长期储存或直接排放都会对环境造成极大的危害[4]。

对于有机硅单体共沸物的深加工，现有的技术报道一般都是采用恒沸精馏法[5]、酯化精馏法[6-7]、萃取精馏法[8]等。深加工产物中，(CH3)3SiCl 往常常用作有机反应中醇类、酚、端炔等的保护基团，用量很大，具有较高的价值，另一同比例量的产物SiCl4应用价值极低。然而，随着酶化学的发展，(CH3)3SiCl 价格也一路走低[9]。同样受光伏产业不景气影响，甲基三氯硅烷 (CH3SiCl3)作为制备硅烷交联剂、气相白炭黑的生产原料，近几年的价格则在直线上升[10]。因而开发新的工艺来将共沸物中的(CH3)3SiCl和SiCl4转化为其他甲基氯硅烷具有重大的工业价值。

将硅烷之间通过官能团之间的置换完成相互转化的反应称为硅烷的歧化反应。该方法可将价值不大或者产量过剩的硅烷单体，转化成为生产急需及价值更高的硅烷，获得更大的技术经济效益，是有机硅化学领域的研究热点之一[11]。但关于利用歧化法制备高价值硅烷单体的技术应用报道，大多停留在催化剂的筛选上。研究结果表明，最有效的催化剂为AlCl3等少数几种Lewis 酸金属卤盐[12-18]。弄清这类催化剂催化反应机理，将有利于促进歧化法工艺制备氯硅烷催化体系及工艺的开发。但是在使用金属卤盐催化剂进行歧化反应的过程中，会生成金属有机化合物反应中间体。这些中间体量很少，而且性质活泼、不稳定，容易着火爆炸，给其检测和分析带来了极大的困难，同时也给反应机理的揭示带来困难。目前，国内外现有文献未见有关将共沸物通过催化歧化反应制备单硅烷工艺机理的研究报道。量子化学密度泛函方法耗时少，可以直观地对反应物、产物及中间体等的结构、能量及性质进行优化计算,有助于加深对反应机理的认识[19-21]。本文结合实验及理论计算，对AlCl3催化(CH3)3SiCl与SiCl4发生歧化反应的机理进行了研究，期望所得结果能够为进一步认识和掌握该工艺的特点及变化规律提供理论及实验依据。

1 实验部分

1.1 理论计算

共沸物催化歧化反应过程中可能发生的反应如下：

采用密度泛函理论，在B3LYP/6-311+G**水平上，使用Gassuian 03 程序对上述反应中可能的过渡态进行了优化，并进行频率计算确保只有一个虚频。在此基础上进行反应路径确认（IRC），得到催化反应的反应物及产物构型，以确认反应路径正确，并得到反应活化能。另外，对反应物及产物也进行了几何优化，得到它们的稳定构型。在此基础上进行频率计算，计算了各反应物和产物的热力学量值。

1.2 共沸物歧化实验

实验所用工业副产共沸物取自浙江合盛硅业有限公司，采用气相色谱法测定共沸物组成中(CH3)3SiCl 约为46.71%（质量分数），SiCl4约为52.23%（质量分数）。催化剂选用无水AlCl3。其他具体实验装置等见参考文献[22]。反应在500 ml 的高压釜中进行，先通氮气将反应釜进行置换，然后在氮气保护下将10 g AlCl3、200 g 共沸物按比例加入反应釜，开始加热升温至反应温度543.15～593.15 K 之间，此时催化剂AlCl3已升华，反应体系成气相[12,14]，启动搅拌器，计算反应时间。当反应4 h 后结束反应，气相产物冷凝到室温放空后，由釜盖上液相出料阀经氮气压出取样分析。采用气相色谱内标法[23]分析产物质量组成，然后再换算成摩尔组分并计算相应的摩尔转化率。所得实验结果见表1。

表1 共沸物催化歧化反应实验数据Table 1 Experimental data of azeotrope catalytic disproportionation

图1 计算得到的(CH3)3SiCl 与AlCl3 反应生成CH3AlCl2 与(CH3)2SiCl2 的两种可能反应路径Fig.1 Two possible reaction paths for reaction between (CH3)3SiCl and AlCl3 to form CH3AlCl2 and (CH3)2SiCl2

表1的实验结果表明，随着反应温度的升高（543.15～593.15 K），反应物中(CH3)3SiCl 与SiCl4转化率也随着升高。但温度超过573.15 K 后，(CH3)3SiCl 与SiCl4转化率增加并不明显，这一现象说明此时反应体系已达到热力学平衡状态。同样，产物中(CH3)2SiCl2含量也随着温度升高而增加，在温度为573.15 K 时，(CH3)2SiCl2含量高达75.67%（摩尔分数）。当温度超过573.15 K 时，产物中(CH3)2SiCl2中含量有所降低，而副产物低沸点残留物（LBR）和高沸点残留物（BWR）则明显增加，这主要是当温度太高时（超过573.15 K），甲基氯硅烷单体会出现一定的热分解，生成高、低沸点副产物，有部分结炭现象，从而影响到催化剂的活性，造成目标产物中(CH3)2SiCl2含量有所降低。

2 结果与讨论

2.1 (CH3)3SiCl 与 SiCl4 生 成(CH3)2SiCl2 与CH3SiCl3

Ponomarev 等[24]认为，当使用AlCl3作为催化剂时，甲基氯硅烷的歧化反应中可能存在CH3AlCl2形式的反应中间体。因而对这种经历CH3AlCl2中间体的反应路径进行了研究。要生成CH3AlCl2反应中间体，需要经过CH3与Cl 的交换才能生成。因为反应物主要由(CH3)3SiCl 与SiCl4组成，SiCl4分子结构中并没有CH3，因而开始反应时，只有(CH3)3SiCl与催化剂AlCl3反应才可能得到此种反应中间体。

量子化学计算表明，(CH3)3SiCl 与AlCl3反应有两种反应路径[图1(a)、(b)]。从图1中可以看出，(CH3)3SiCl 与AlCl3的反应通过CH3与Cl 的交换，在生成 CH3AlCl2的同时，还生成了反应产物(CH3)2SiCl2，过渡态为四元环状结构。两种反应路径中，CH3的转移方式不同，(a)模式中CH3要发生反转，而(b)模式中CH3不发生反转。(a)模式反应的活化能为190.75 kJ·mol-1，而(b)模式的活化能为182.84 kJ·mol-1，后者的活化能低于前者，反应优先以(b)模式进行。因而可认为(CH3)3SiCl 与AlCl3反应生成(CH3)2SiCl2与CH3AlCl2反应中间体的活化能为182.84 kJ·mol-1。

接着，CH3AlCl2中间体可以与另一种反应物SiCl4发生官能团交换，在生成CH3SiCl3的同时，也生成AlCl3，使催化剂得到复原。计算得到的两种可能的反应路径与图1相似，也分为甲基反转与不反转两种，示于图2。从图2中可以看出，甲基不发生反转的反应路径(b)所需的活化能（161.50 kJ·mol-1）要小于(a)所需的活化能（176.10 kJ·mol-1）。因而如果此反应发生，优先以(b)方式进行。

从上述讨论可知，第1 步反应的活化能为182.84 kJ·mol-1，第2 步反应的活化能为161.50 kJ·mol-1，如果(CH3)3SiCl 与SiCl4以CH3AlCl2作为中间体进行歧化反应的话，则控速步骤为第1 步，活化能为182.84 kJ·mol-1。

图2 计算得到的SiCl4 与CH3AlCl2 反应生成AlCl3 与CH3SiCl3 的两种可能反应路径Fig.2 Two possible reaction pathways for reaction between SiCl4 and CH3AlCl2 to form AlCl3 and CH3SiCl3

图3 AlCl3 催化剂上(CH3)3SiCl 与SiCl4 两分子吸附歧化反应反应路径Fig.3 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

除了上述反应方式，(CH3)3SiCl 与SiCl4还可能同时吸附在AlCl3催化剂上，不经过CH3AlCl2中间体，直接完成歧化反应。反应路径示于图3。从图3中可以看到，首先(CH3)3SiCl 与SiCl4吸附在AlCl3上形成预反应吸附物；此时，SiCl4以一个Cl 原子与AlCl3的作用较强，两者之间仅2.826×10-9m，发生部分电子转移。从IRC 搜索得到的过渡态构型可以看出，此时(CH3)3SiCl 的CH3向SiCl4转移，同时SiCl4中的Cl 向AlCl3转移。经过能垒后，CH3与Cl 均完成了转移，在形成CH3SiCl3分子的同时，得到AlCl4与(CH3)2SiCl 中间产物。然后，AlCl4通过向(CH3)2SiCl 转移Cl 官能团，生成(CH3)2SiCl2，同时AlCl3催化剂得到复原。从图3中可以看到，计算得到第1 步反应的活化能为177.78 kJ·mol-1；对于第2步Cl的转移，没有搜索到此过程的过渡态，PES 势能面扫描也没有发现能垒，因而此过程活化能应当非常小，可视为能量单纯降低的过程。(CH3)3SiCl、SiCl4两分子歧化反应仅有一个能垒，即为177.78 kJ·mol-1。

CH3AlCl2中间体歧化反应的控制步骤活化能为182.84 kJ·mol-1，两分子吸附歧化反应的活化能为177.78 kJ·mol-1，显然后者稍小，因而应当较占优一些。考虑到反应最终产物主要为(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3，除了由上述计算的(CH3)3SiCl 与SiCl4的歧化反应生成外，两种反应产物也可能由深度歧化反应得到：首先，生成的(CH3)2SiCl2有可能与反应原料SiCl4继续发生歧化反应生成CH3SiCl3；其次，生成的反应产物 CH3SiCl3也可能与反应原料(CH3)3SiCl 继续反应生成(CH3)2SiCl2。下面也分别对这两种情况进行了计算。

2.2 (CH3)2SiCl2 与SiCl4 生成CH3SiCl3

首先，考察了生成CH3AlCl2中间产物的单分子吸附分步反应。第一步反应为(CH3)2SiCl2与AlCl3官能团交换，也分为甲基反转与不反转两种情况，如图4所示。从图4中可以看到，甲基不发生反转的过渡态[图4(b)]所需要的活化能（208.99 kJ·mol-1）较低，因而可能性更大。第2 步反应为SiCl4与CH3AlCl2之间的反应，反应路径与图2(b)相同，活化能为161.50 kJ·mol-1。显然，第1 步反应的活化能（208.99 kJ·mol-1）更高，为控制步骤。

另一种反应方式为双分子同时吸附反应，如图5所示。首先，(CH3)2SiCl2与SiCl4同时吸附在AlCl3上；过渡态时，(CH3)2SiCl2的一个CH3向SiCl4转移，而SiCl4则向AlCl3催化剂转移一个Cl；然后，两个官能团完成转移，形成反应产物CH3SiCl3与两个中间产物（AlCl4与CH3SiCl2）；两中间产物经过一个（经PES 势能面扫描证实）无能垒的Cl 转移，得到AlCl3与CH3SiCl3，反应完成。从图5中可以看到，此反应的过渡态能垒为199.83 kJ·mol-1。比较两种反应方式的能垒值大小，可以看出，双分子同时吸附所需的能垒更小，因而在反应体系中应该更占优势。

2.3 (CH3)3SiCl 与CH3SiCl3 生成(CH3)2SiCl2

如果发生生成CH3AlCl2中间产物的两步反应，第1 步应当为(CH3)3SiCl 向AlCl3催化剂转移CH3，同时接受Cl，生成(CH3)2SiCl2的过程，与图1所示相同，按上述讨论，应当按图1(b)进行，活化能为182.84 kJ·mol-1；第2 步为CH3AlCl2与CH3SiCl3交换CH3与Cl，生成第二分子的(CH3)2SiCl2，同时AlCl3催化剂复原的过程。此过程实际上应为图4所示两反应的逆反应。经计算，图4(a)所示反应的逆反应活化能为174.10 kJ·mol-1，而图4(b)所示反应的逆反应活化能为161.96 kJ·mol-1，显然后者更小可能性更大。因而，(CH3)3SiCl 如果与CH3SiCl3按此种反应方式生成(CH3)2SiCl2，第1 步反应的活化能（182.84 kJ·mol-1）更大，为反应的控速步骤。

图4 计算得到的(CH3)2SiCl2 与AlCl3 反应生成CH3AlCl2 与CH3SiCl3 的两种可能反应路径Fig.4 Two possible reaction pathways for reaction between (CH3)2SiCl2 and AlCl3 to form CH3AlCl2 and CH3SiCl3

图5 AlCl3 催化剂上(CH3)2SiCl2 与SiCl4 两分子吸附歧化反应的反应路径Fig.5 Disproportionation reaction pathway of (CH3)2SiCl2 and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

图6 AlCl3 催化剂上(CH3)3SiCl 与CH3SiCl3 两分子吸附歧化反应的反应路径Fig.6 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and CH3SiCl3 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

另外，此反应也可能采取双分子吸附歧化的方式进行反应，反应路径示于图6。从图中可以看出，此种反应方式所需的活化能为167.19 kJ·mol-1，显然小于两步分开反应。因而此种(CH3)3SiCl 与CH3SiCl3的歧化反应应当按此种方式进行。

从上述讨论可知，共沸物催化歧化生成(CH3)2SiCl2与CH3SiCl3的3 种反应的机理均以双分子吸附歧化反应机理占优势，各反应的活化能垒总结如下：反应1（R1）的活化能为177.78 kJ·mol-1；反应2（R2）的活化能为199.83 kJ·mol-1；反应3（R3）的活化能为167.19 kJ·mol-1。

从表1实验结果可以看出，反应原料中(CH3)3SiCl 与SiCl4摩尔比约为1.4:1，如果仅发生反应1，(CH3)3SiCl 与SiCl4的消耗量应当相等，而且反应产物中(CH3)2SiCl2与 CH3SiCl3的物质的量也应当相同。但是根据反应结果可知，(CH3)3SiCl的消耗量大于SiCl4的消耗量，而且CH3SiCl3的 生成量也非常少，因而肯定发生了反应3。此步 反应不仅消耗了(CH3)3SiCl，而且也消耗了反应 产物CH3SiCl3，而生成了(CH3)2SiCl2。从反应能垒大小可以看出，反应1 的能垒要大于反应3 的能垒，如果反应1 可以发生，利用反应1 的生成产物CH3SiCl3与反应原料(CH3)3SiCl，反应3 当然也能够进行。

表2 实验温度下共沸物歧化反应的摩尔反应焓变及摩尔反应Gibbs 自由能变Table 2 Molar enthalpy and molar Gibbs free energy of disproportionation reaction of azeotrope at experimental temperatures/kJ·mol-1

反应2 为生成MeSiCl3的反应，在3 个反应中能垒最高，因而此步反应较难进行。这意味着，如果适当调控反应温度，就能够保证反应1 和3 进行的同时抑制反应2 的进行，从而实现歧化产物组成的调控，有利于(CH3)2SiCl2的生成。

2.4 共沸物歧化反应的热力学数据

从表2可知，在所考察的温度范围内（543.15～593.15 K），3 个反应的焓变计算值均为负值，表明3 个反应均为弱放热反应，如果反应能够达到平衡，低温有利于产物的生成，故太高的反应温度对反应的正向进行不利。另外，3 个反应的摩尔反应Gibbs函数计算值也均为负值且数值较小，表明这些反应在所研究的温度下都能够自发进行[25]，且该温度范围内的反应平衡常数较小，说明反应朝着正向进行到底的趋势不大，该反应存在可逆过程。从热力学平衡的观点来看，在所研究温度范围内，温度变化对反应2 的摩尔Gibbs 反应能变基本不发生影响，因而反应达到热力学平衡时，温度升高对反应平衡常数无显著影响。对于反应1 和反应3，在583.15 K以下时，摩尔Gibbs 反应能变变化不大；而当温度达到593.15 K 时，Gibbs 自由能变显著减小，理论上平衡常数增大，反应程度会加深。因而热力学上也存在通过改变温度来改变反应产物平衡分布的可能性。

3 结 论

三氯化铝催化(CH3)3SiCl与SiCl4进行歧化反应体系中可能存在3 种反应，对此3 种反应进行密度泛函理论计算发现，反应1、2、3 均是以双分子吸附机理来进行反应。同时通过对比3 种反应的反应能垒，得出三种反应的能垒排序是反应2＞反应1＞反应3。结合实验数据，可以推断，歧化反应体系中肯定发生了反应3，而反应2 能垒最高，较难进行，需要较高的反应温度。通过对不同反应温度下反应1、2、3 的热力学数据对比发现，在543.15～593.15 K 温度范围内，当温度提高到593.15 K 时，反应1 和反应3 的Gibbs 自由能变显著减小，理论上平衡常数增大，反应程度会加深。而在所研究温度范围内，温度变化对反应2 的摩尔Gibbs 反应能变基本不发生影响。上述研究表明，通过改变反应温度来调控反应进程及改变反应产物平衡分布在理论上是可行的，为利用有机硅副产物共沸物歧化反应制备高附加值(CH3)2SiCl2提供了理论依据。

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