钙基吸收剂硫氮协同脱除过程中表面产物层生长机制

陈国庆，高继慧，高建民，吴少华，秦裕琨

（1 国电科学技术研究院，江苏 南京 210031；2 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

引 言

采用钙基吸收剂的烟气脱硫技术拥有95%以上市场份额。基于钙基烟气脱硫技术，将NO 氧化是实现SO2和NOx协同控制乃至同时脱除最现实可行的技术方向[1-4]。NO2吸收效率和钙基吸收剂利用率是制约该技术进步的两个关键问题。详细了解钙基吸收剂与SO2/NO2的反应动力学是解决上述两个关键问题的基础。

SO2和NO2在含湿钙基吸收剂表面的反应动力学过程不仅受气相反应条件的影响，在很大程度上还取决于吸收剂的微观结构特征[5]。表面化学反应可以改变吸收剂的微观结构，而吸收剂微观结构的变化又反过来影响表面化学反应，因此，一个完整的反应机理不仅要包含气体污染物在吸收剂表面的吸收途径，还应该包含吸收剂表面微观结构的变化途径[6]。目前，针对钙基吸收剂脱硫、脱硝及硫氮协同脱除的化学吸收机理已进行了大量相关研究[7-9]，但是，所提出的吸收机理很少涉及对吸收剂微观结构变化规律的描述。

此外，钙基吸收剂表面产物层的形成是导致其利用率低的主要原因[10-11]。调整产物层的生长方式，改变产物层的微观结构是提高钙基吸收剂利用率的有效途径。目前，针对高温钙基吸收剂脱硫产物的形成过程，国内外已有相关研究，并提出了产物层的形成机制及改性方式[12-14]。而针对低温含湿钙基吸收剂表面产物层形成的研究还比较少，关于钙基硫氮协同脱除过程中产物层形成机制的研究就更未见报道。因此，深入研究含湿钙基吸收剂微观结构在反应过程中的演变机制，对于寻找提高钙基吸收剂利用率的途径具有重要的指导意义。

图1 钙基吸收剂的微观结构组成分析Fig.1 Microstructure characteristics of Ca-based sorbent

本文作者前期研究发现[15]，单个钙基吸收剂颗粒（sorbent particle）是由许多粒径为0.5～3 μm 的微粒（sorbent grain）组成，而吸收剂微粒又是由许多纳米级微晶（minicrystal）组成，见图1。微晶表面并不存在孔隙，吸收剂的孔隙主要是由微粒和纳 米级微晶堆积形成的，其中，微晶堆积形成的孔隙较小，微粒堆积形成的孔隙较大。Lee 等[16-18]对生石灰消化所得吸收剂的SEM 分析结果也具有上述特征。另外还发现[13]，在钙基吸收剂硫氮协同脱除过程中吸收剂宏观结构的变化是由微观改变所致。脱硫脱硝反应首先影响的是微晶表面形貌，进而改变微粒孔隙结构和形貌的变化，从而导致吸收剂颗粒的孔隙结构和形貌的改变。

因此，本文采用氢氧化钙单晶体（0001）表面模拟钙基吸收剂微晶表面，借助固定床反应器、SEM 和EDS 等分析手段，针对脱硫、脱硝及硫氮协同脱除过程中产物层的生长规律进行了研究，通过对比脱硫和脱硝过程中产物层生长的差异，结合晶体生长理论，提出了硫氮协同脱除过程中钙基吸收表面产物层的生长机制，从而用于分析钙基吸收剂硫氮协同脱除过程中宏观形貌和孔隙结构的变化规律，为建立钙基吸收剂硫氮协同脱除化学反应动力学奠定基础。

1 实验装置及方法

1.1 氢氧化钙单晶的制备

实验所用Ca(OH)2单晶体是以CaCl2和NaOH为前驱物，采用扩散方法（diffusion method）制得[19]。制备过程如下：首先，称取一定量的CaCl2（90 g）和NaOH（65 g），分别倒入两个特制的玻璃瓶中。然后，将两个玻璃瓶放入一个容积1.5 L、高150 mm方形生长皿中，并向生长皿中加入去离子水，使水位高度高于玻璃瓶口上沿10 mm 左右。最后，将生长皿密封放入恒温水中，以保持晶体生长过程中生长皿内温度恒定。经过4 周后，打开生长皿，过滤混合液，得到单晶体。由于过滤得到的单晶体表面仍含有前驱液中的离子，因此，采用无水乙醇（99.7%）对晶体进行反复清洗。清洗后的晶体在管式炉中N2吹扫条件下干燥。

为了验证所制晶体的纯度及成晶度，本文采用XRD 对晶体进行了物相分析，结果如图2(a)所示。由图可知，XRD 图谱中基本不存在杂质峰，且出峰位置与标准六边形Ca(OH)2晶体（No.04-0733）的出峰角度和d值一一对应吻合，这表明本文制备晶体具有较高的纯度和成晶度。图2(b)、(c)为本文制备晶体的SEM 分析结果。由图可知，每个Ca(OH)2晶体均为六棱柱，（0001）面为六边形，与XRD 分析结论一致。图中晶体表面虽黏附一些细小颗粒，但放大后表面非常光滑平整。

图2 本文制备Ca(OH)2 单晶的分析Fig.2 Analysis of single-crystal Ca(OH)2

1.2 实验系统及分析方法

本文实验内容是在固定床反应器中完成，实验系统及操作过程见文献[20-21]。在实验时，首先用刀片将单晶体切成一个个片层，然后在固定反应器中与不同组分配置的模拟烟气进行反应。模拟烟气的组分是根据实验需要配置，主要组分的浓度如表1所示。

表1 模拟烟气组分浓度及反应条件Table 1 Flue gas components and reaction conditions

本文采用日本HITACHI 公司生产的电子扫描电镜（SEM，Hitachi S-4700）观察单晶表面宏观形貌。为了能够半定量分析N 这种轻元素，采用的能谱仪配备的是SDD 硅漂移超薄窗口探测器。该仪器在60 万CPS 计数率下能量分辨率可达到128 eV，可定性和半定量分析B～U 之间元素。

2 实验结果及分析

2.1 脱硫过程中产物层生长特性

图3 脱硫所得单晶体表面的SEM 分析Fig.3 SEM analysis of single crystal surface obtained from SO2 removal process

图4 脱硫所得单晶体表面的EDS 分析Fig.4 EDS analysis of single crystal surface obtained from SO2 removal process

图3为脱硫过程中单晶体表面形貌的变化。由 图3(a)可知，未反应之前单晶体表面光滑平整，而在反应器中经水蒸气处理后，单晶表面虽然仍旧光滑平整，但是出现了一些细小碎片，如图3(b)所示。这些细小的碎片主要是由单晶体边棱碰撞破碎产生的。由于碎片较小，吸附能较大，在分析过程中采用气流吹扫无法去除，因此，SEM 分析得到的图像中均存在小碎片。由图3(c)可知，当单晶体与SO2反应后，表面形成许多颗粒状凸起结构，且随着反应的进行，颗粒状凸起结构覆盖范围逐渐扩大，单个颗粒状凸起结构边界逐渐延伸重合，形成连续致密产物层如图3(d)。

图4给出了图3中典型结构形貌的EDS 分析结果。由图可知，图3(c)中颗粒状凸起结构（P1、P3点）的主要成分除单晶体含有的Ca、O 以及测试过程中喷到单晶体表面的Au 外，还含有S 元素，且吸收峰值很高，这说明该结构为脱硫产物。而对于非颗粒状光滑平整区域（P2、P4、P5、P6 点）的能谱分析发现，被测区域只含有Ca、O、Au 3 种元素，这说明该区域为未反应的吸收剂。由此可知，图3(c)中颗粒状凸起结构是由脱硫反应造成的，代表的是SO2与单晶体表面活性点反应产物层的结构特征。

另外，由图3(d)的EDS 分析结果可知，图中3个典型结构（P7、P8、P9 点）均含有Ca、O、Au和S，这说明所测区域均发生了脱硫反应，单晶体表面已被产物层全部覆盖。由图3和图4的分析结果可知，在脱硫过程中，单晶表面局部区域首先发生脱硫反应，并膨胀形成颗粒状凸起结构；随着反应的进行，反应区域不断扩大，表面各点膨胀趋于一致，从而形成致密产物层。

2.2 脱硝过程中产物层生长特性

图5为脱硝过程中单晶体表面形貌的变化。由图可知，与NO2反应后单晶表面由光滑平整变成多孔疏松，反应区域形成了许多颗粒状和片状物质，且随着反应的进行，片状物质逐渐增多。这说明脱硝反应对单晶体表面具有刻蚀作用，片状结构物质可能是NO2刻蚀掉的Ca(OH)2单晶片层。

图5 脱硝所得单晶体表面的SEM 分析Fig.5 SEM analysis of single crystal surface in NO2 removal process

图6为图5中典型结构的EDS 分析结果。由图可知，反应区域的颗粒状物质（P2 和P4）和片状物质（P1 和P5）均含有Ca、O、Au、N 和Cl 这五种元素，说明图中两种典型结构物质中均含脱硝产物。图中未反应区域的表面形貌虽然仍旧光滑平整，但是元素分析结果表明该区域（P3 点）也含6.65%的N 元素，这说明在NO2吸收过程中，脱硝产物在单晶表面液膜中可能发生了扩散，从而导致未反应区域也出现脱硝产物。

另外，由图中可知，反应区域的EDS 分析除了可以检测到Ca、O、N、Au 4 种元素外，还检测到Cl 元素。所测Cl 元素主要来源于单晶体制备前驱体CaCl2。在单晶体制备过程中，部分Cl-与晶体的柱面或者表面阳离子结合，发生选择性吸附[22]，从而在晶体形成过程中存留在晶体的片层之间。在反应之前，虽然采用高纯酒精对单晶体进行了清洗，但是只能去除单晶表面Cl-，无法去除晶体片层间的Cl-。在NO2吸收过程中，由于脱硝产物溶于水，且发生扩散现象，因此，反应逐渐向单晶内部进行，单晶片层间的Cl 元素也不断被“挖掘”出来，且向表面扩散，因此EDS 分析发现Cl 元素。该现象进一步证实NO2吸收对单晶表面具有刻蚀破坏作用。

比较图3与图5可知，脱硫过程中并未检测到Cl 元素，这是由于脱硫反应形成的产物直接将单晶体表面覆盖，从而将Cl 元素和未反应单晶组分覆盖，因此，检测不到Cl 元素。

2.3 硫氮协同脱除过程中产物层生长特性

图7为硫氮协同脱除过程中单晶表面形貌的变化。由图可知，同时与SO2和NO2发生反应得到的单晶体表面形貌与单独脱硫和脱硝后的单晶体表面形貌存在较大差异。与单独脱硫相比，单晶表面虽然出现了许多颗粒状物质，但是最终并没有形成致 密的产物层，而是由球形颗粒和凹陷结构组成的疏松表面。为了分析上述结构的元素成分，推测产物的来源，本文对图中典型结构进行了EDS 分析，结果如图8所示。

图6 脱硝所得单晶体表面的EDS 分析Fig.6 EDS analysis of single crystal surface in NO2 removal process

图7 硫氮协同脱除所得单晶体表面的SEM 分析Fig.7 SEM analysis of single crystal surface in SO2 and NO2 simultaneous removal process

图8 硫氮协同脱除所得单晶体表面的EDS 分析Fig.8 EDS analysis of single crystal surface in SO2 and NO2 simultaneous removal process

由图8可知，球形颗粒物（P2 和P3）除含有Ca、O、S 外，还有少量的N 元素，这表明图7中的球形颗粒物与图4中颗粒状凸起结构的成分相同，均为脱硫产物，颗粒表面N 元素是反应过程中扩散到该区域的脱硝产物。由未反应区域（P1 和P4）的分析结果可知，该区域虽然不含S 元素，但是N 元素的含量较高，这进一步说明脱硝产物在单晶表面液膜中发生扩散。比较脱硫、脱硝及硫氮协同脱除过程中单晶体表面产物层的变化可以发现，脱硝反应过程可以抑制脱硫过程中致密产物层的形成，从而有利于晶体内部组分与SO2反应，因此，在反应区域可以测得Cl 元素。

2.4 硫氮脱除顺序对产物层形貌的影响

为了分析脱硫脱硝反应及其产物对彼此产物层形貌的影响，本节进行了单晶体分步脱硫、脱硝实验。在实验过程，将单晶体以不同的顺序与SO2和NO2反应，观察反应后单晶表面形貌的变化，结果如图9所示。

由图可知，先脱硫再脱硝所得单晶表面形成了一层产物层，但是与图3单独脱硫产物层相比，图9(a)产物层表面更粗糙，且形成了许多小的孔隙，这可能是由于脱硝产物与钙基吸收剂反应破坏了脱硫形成的产物层形貌，但是由图可知，这种破坏作用比较微弱。由图9(b)可知，先脱硝后脱硫所得单晶表面形成的产物层并非图4中的连续致密结构，而是由许多颗粒状物质组成。由前文的分析可知，这种颗粒状物质为脱硫产物，这说明液膜中脱硝产物的出现改变了脱硫产物在单晶表面的生长习性。

图9 单晶表面脱硫脱硝反应顺序对其表面形貌的影响Fig.9 Effect of sequence of SO2 and NO2 removal reaction on single crystal morphology

图10 反应过程中单晶表面产物层生长示意图Fig.10 Schematic diagram of sorbent surface evolution during reactions

2.5 单晶表面产物层生长的机制分析

通过对脱硫、脱硝及硫氮协同脱除过程中单晶表面形貌变化的分析，结合脱硫和脱硝产物的物化性质，本文提出了上述3 个反应过程中产物层生长过程的示意图，如图10所示。

在脱硫过程中，由于脱硫产物CaSO3溶度积较低，在液膜中极易沉淀形成产物层，而CaSO3的摩尔体积（约75 ml·mol-1）又大于Ca(OH)2的摩尔体积（约33 ml·mol-1），因此，反应后单晶表面必然发生膨胀现象。在反应初期，SO2吸收仅发生在单晶表面的局部区域，致使局部发生膨胀，形成如图3(c)颗粒状凸起结构，从而增加了表面粗糙度。随着反应的进行，表面反应区域不断扩大，各点膨胀凸起逐渐趋于一致，如图3(d)。

在脱硝过程中，由于反应产物Ca(NO3)2和Ca(NO2)2溶度积较高，在液膜中主要以离子形式存在，且在浓度差的作用下发生扩散，因此，从某种意义上说，表面NO2吸收反应加速了Ca(OH)2的溶解，从而表现为对单晶表面有如图6的“刻蚀”作用。在反应初始阶段，由于反应只发生在局部区域，且产物扩散到未反应区域，因此，单晶表面被刻蚀形成凹槽，粗糙度增加。随着反应的进行，刻蚀深度逐渐增加，局部刻蚀区域逐渐扩大并连成一片，因此，单晶表面变得光滑平整。

当脱硫与脱硝反应同时存在时，脱硫可形成固相产物层将单晶表面覆盖，如图10(a)所示；脱硝可刻蚀单晶表面形成凹槽缺陷，如图10(b)所示。当两者共存时，一部分表面被脱硫产物覆盖，而另一部分表面被NO2吸收反应“刻蚀”破坏，因此，单晶表面形貌变得异常复杂，如图10(c)和图7所示。在此过程中，NO2对吸收剂表面的“刻蚀”作用，可抑制脱硫连续致密产物层的形成，使被脱硫产物覆盖的吸收剂得以继续参与反应，从而有利于脱硫反应的进行。

3 结 论

本文针对钙基吸收剂硫氮协同脱除过程中，吸收剂表面产物层生长的机制进行了研究，得到如下结论：

（1）在脱硫反应过程中，吸收剂单晶表面局部首先发生反应，并膨胀形成颗粒状凸起结构，之后，随着反应区域的不断扩大，表面各点膨胀趋于一致，从而形成连续致密产物层。

（2）在脱硝反应过程中，脱硝产物易溶于水，且可在液膜中发生扩散，因此，脱硝反应对单晶表面表现出刻蚀的作用。另外，液膜中脱硝产物的出现可以改变脱硫产物的生长习性。

（3）在硫氮协同脱除过程中，脱硝反应对单晶表面的刻蚀作用抑制了脱硫连续致密产物层的形成，同时，液膜中脱硝产物的出现改变了脱硫产物层的生长习性，因此硫氮协同脱除产物层结构疏松。

[1]Zhang H,Tong H L,Wang S J,et al.Simultaneous removal of SO2and NO from flue gas with calcium-based sorbent at low temperature [J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45 (18):6099-6103

[2]Zhao Yi (赵毅),Ma Shuangchen (马双忱),Huang Jianjun (黄建军),et al.Testing study on simultaneous removal SO2and NOxby flue gas circulatting fluidized bed [J].Proceeding of the CSEE(中国电机工程学报),2005,25 (2):120-124

[3]Chen Guoqing (陈国庆),Gao Jihui (高继慧),Wang Shuai (王帅),et al.Mechanism of influence of flue gas component and Ca(OH)2on the oxidation of NO over KMnO4[J].CIESC Journal(化工学报),2009,60 (9):2314-2320

[4]Wu Zuliang (吴祖良),Gao Xiang (高翔),Luo Zhongyang (骆仲泱),et al.Reactive characteristics and mechanism of the SO2and NOxsimultaneous removal process using a radical shower electro-catalytic oxidation system [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报),2006,20 (6):925-931

[5]Dogu T.The importance of pore structure in the kinetics of gas solid noncatalytic reactions [J].Chem.Eng.J.,1981,21:213-222

[6]Chen Guoqing (陈国庆),Gao Jihui (高继慧),Yin Yijun (尹伊郡),et al.Evolution of pore structure of Ca-based sorbent in simultaneous removal of SO2and NOx[J].Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报),2011,31 (20):60-66

[7]Gao Xiang (高翔),Luo Zhongyang (骆仲泱),Chen Yafei (陈亚非),et al.Modeling the reactivity of aqueous Ca (OH)2particle [J].Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报),1999,19:351-356

[8]Liu C F,Shih S M,Lin R B.Kinetics of the reaction of Ca (OH)2/fly ash sorbent with SO2at low temperature [J].Chem.Eng.Sci.,2002,57:93-104

[9]Getler J L,Shelton H L,Furlong D A.Modeling the spray absorptionprocess for SO2removal [J].Control Technology News,1979,29:1270-1273

[10]Karatepe N,Erdogan N,Mericboyü A E,et al.Preparation of diatomite/Ca(OH)2sorbents and modeling their sulphation reaction [J].Chem.Eng.Sci.,2004,59:3883-3889

[11]Bausach M,Pera-Titus M,Fite C,et al.Kinetic modeling of the reaction between hydrated lime and SO2at low temperature [J].AIChE Journal,2005,51:1455-1466

[12]Wang Shichang (王世昌),Yao Qiang (姚强),Xu Xuchang (徐旭常),et al.Comparison of kinetic reaction rate and diffusion rate during dry FGD reaction with CaO particles [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程热物理学报),2006,27 (2):219-222

[13]Duo W L,Laursen K,Lim J,et al.Crystallization and fracture:formation of product layers in sulfation of calcined limestone [J].Powder Technol.,2000,111:154-167

[14]Tang Xiaoyi,Li Zhenshan,Fang Fan,et al.AFM investigation of the morphology of CaSO4product layer formed during direct sulfation on polished single-crystal CaCO3surfaces at high CO2concentrations [J].Proceedings of the Combustion Institute,2011,33:2683-2689

[15]Gao Jihui,Chen Guoqing,Liu Jiaxun,et al.Simultaneous removal of SO2and NOxby calcium hydroxide at low temperature:evolution of the absorbent surface structure [J].Energy & Fuels,2010,24:5454-5463

[16]Lee K T,Mohameda A R,Bhatia S,Chu K H.Removal of sulfur dioxide by fly ash/CaO/ CaSO4sorbents [J].Chem.Eng.J.,2005,114:171-177

[17]Li Y R,Yang L Z,You C F,Qi H Y.Sulfation diffusion model for SO2capture on the T-T sorbent at moderate temperatures [J].Korean J.Chem.Eng.,2009,26:1155-1159

[18]Liu C F,Shih S M.Effects of flue gas components on the reaction of Ca(OH)2with SO2[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45:8765-8769

[19]Bausach M,Pera-Titus M,Fite C.Water-induced rearrangement of Ca (OH)2(0001) surfaces reacted with SO2[J].AIChE Journal,2006,52:2876-2886

[20]Chen Guoqing,Gao Jihui,Gao Jianmin,et al.Simulataneous removal of SO2and NOxby calcium hydroxide at low temperature:effect of SO2absorption on NO2removal [J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49 (3):12140-12147

[21]Gao Jihui (高继慧),Chen Guoqing (陈国庆),Fu Xiaolin (付晓林),et al.Effect of SO2on NO removal by calcium hydroxide [J].CIESC Journal(化工学报).2010,61 (11):2836-2842

[22]Wang Ping (王萍),Li Guochang (李国昌).Crystallography Tutorial (结晶学教程) [M].Beijing:National Defense Industry Press,2006:20-30