蔗糖改性纳米铁原位反应带对硝基苯污染的模拟修复研究

李 卉，赵勇胜，韩占涛，张 威（.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 05006；2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 3002）

蔗糖改性纳米铁原位反应带对硝基苯污染的模拟修复研究

李 卉1，赵勇胜2*，韩占涛1，张 威1（1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021）

在一维模拟装置中创建改性纳米铁原位反应带，研究反应带对硝基苯污染的修复情况，并通过反应带渗透性变化对其可持续修复能力进行评估.模拟试验结果表明：不同条件下硝基苯的去除率为45%～80%；反应带渗透性变化过程按时间分为3个阶段，分别是0～10d的快速下降期、10～30d的缓慢下降期和30～60d的稳定期，平均下降了53.2%，堵塞现象未发生，反应带可持续修复能力较好.较大的介质粒径和浆液浓度使污染物降解效率增加，硝基苯去除率可分别提高 23.7%和 13.7%；较高的地下水流速和污染物浓度不利于污染物的去除，硝基苯去除率均下降约46.8%.各反应带中实际参与反应的铁与硝基苯的物质的量比值分别为11.2、17.9、12.6、3.3和25.7，改性纳米铁颗粒的实际利用率较低，实际应用中浆液需要过量注入.

纳米铁；原位反应带；硝基苯；污染修复；渗透性

硝基苯是有机合成中间体和苯胺的重要基础原料，主要用于染料、炸药、医药、农业等行业［1-2］，在其贮存、加工和输送过程中产生的泄漏会造成地下水的严重污染［3-4］，结构中硝基的存在，使硝基苯比其他单环芳香烃更难降解，且对生物和人体具有更高的毒性.传统的可渗透反应墙技术（PRB）可利用零价铁作为反应填料实现包括硝基苯在内的多种环境污染物的去除［5-6］，但铁屑本身粒径较大，加上装置长期运行会产生大量铁氧化物，这些都会影响墙体渗透性，使PRB很难长期高效运行，导致修复后期效果不理想［7-8］.原位反应带技术是基于PRB技术发展起来的一种新兴的原位修复方法［9］，该技术是指通过向污染的地下环境中注入适合的反应试剂或微生物，在污染区域创建一个或多个反应带，将污染物质截留、固定或彻底降解，从而到达修复地下水污染的目的［10］.而将改性后的纳米铁作为反应带的反应试剂注入地下环境，可以减少纳米铁的团聚，有效发挥其粒径小、表面活性高［11-13］的特点，极大的提高污染物的降解效率.

2003年和 2006年，美国两处空军基地分别利用改性纳米铁处理TCE、DCE等氯代烃污染，成功将污染物浓度降至环境允许范围内［14-15］；国内赵勇胜等［16］对该技术进行了较早的研究，通过开展一维模拟柱和二维模拟槽实验，创建芬顿试剂原位氧化反应带、淀粉改性纳米铁原位还原反应带和营养盐强化降解原位微生物反应带，分别实现对地下水BTEX、硝基苯和苯胺污染的修复.场地的水文地质条件及反应试剂的性质不仅会影响原位反应带修复区域，还会通过影响反应带渗透性等方面最终作用于反应带修复效果，目前针对这方面的研究比较少见，因此，本研究以天然砂作为试验介质通过一维模拟实验创建蔗糖改性纳米铁（SM-NZVI）原位反应带，研究含水层介质、地下水流速、SM-NZVI浆液和污染物浓度对反应带还原硝基苯效果的影响及不同条件对反应带渗透性变化的影响趋势，并对反应带可持续修复性能进行综合评估，以期为纳米铁反应带在实际地下水污染修复中的应用提供理论参考.

1　材料与方法

1.1实验材料

SM-NZVI浆液利用液相化学还原法［17］进行制备，SM-NZVI形态及物相组成如图 1所示，SM-NZVI粒径约为100～150nm，样品在44.7°出现明显衍射峰，对应于体心立方的α-Fe的（110）晶面衍射，说明其主要成分主要为 α-Fe.改性前的纳米铁由于受地磁力、小粒子间静磁力及表面张力的共同作用，使得表面能较高，容易发生团聚［18］.而通过蔗糖改性，可改善粒子团聚现象，使其分散性显著提高［19］.将制备好的SM-NZVI分别用无水乙醇和去离子水清洗两遍，去除颗粒表面杂质，然后定容至所需浓度备用.

图1　蔗糖改性纳米铁透射电镜及X射线衍射图谱Fig.1 TEM image and XRD pattern of SM-NZVI

表1　介质各项理化指标Table 1 Physical and chemical indicators of media

表2　供试水各项指标Table 2 The indicators of experimental water

实验用天然砂购自长春某建材厂，将砂粒阴干后进行颗分，选择粒径范围为 0.5～1mm、0.1～0.25mm的粗砂和细砂作为实验介质，详细理化性质见表1.实验供试水为硝基苯污染液，利用自来水配制，其中硝基苯及各离子含量如表 2所示.

1.2实验装置

实验在一维有机玻璃柱中进行，模拟柱长40cm，直径为 5cm，两端设有布水板，保证进水在含水层介质中的均匀分布.模拟柱水平放置，在距离左端布水板5、15cm和模拟柱末端处分别设置取样口1、2、3，其中2号取样口与注射器连接，作为SM-NZVI浆液注入口，1、3号取样口与玻璃管连接作为测压管，并将其固定.模拟柱的出水口作为唯一取样口通过软胶管与三通管相连，通过调节软胶管高度控制水位并进行取样.

图2　模拟装置示意Fig.2 Schematic diagram of stimulated column

1.3实验方法

表3　模拟柱的实验参数Table 3 Experimental parameters of simulation column

向模拟柱中装入实验介质并逐层夯实.用配制好的污染液对砂柱进行饱水，当出水口硝基苯浓度与进水口一致时，使用全玻璃注射器向饱水介质中注入SM-NZVI浆液，注射过程分3阶段进行，注射器针头分别位于模拟柱下半部、中部和上半部，尽可能保证SM-NZVI在介质中的均匀分布.注入结束后，固定测压管和出水高度，利用蠕动泵调节地下水流速，定时取样测定出水中硝基苯和苯胺浓度.为了解反应带运行过程中的渗透性变化情况，取样同时记录测压管水头差变化△h和出水水量Q.模拟柱实验参数如表3所示.

1.4测定方法

以三氯甲烷作为萃取剂萃取水样中硝基苯和主要还原产物苯胺，于气相色谱仪（日本岛津GC-2010plus）上进行测定：FID检测器；检测器温度220℃；进样口温度200℃；载气为氮气，气体总流速 7.0mL/min；氢气发生器流速 3.0mL/min；分流进样，分流比为2：1；每次进样1μL.利用透射电镜（TEM，日立 H-8100Ⅳ型）、X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-2550型）分别对反应带铁氧化产物进行形态、组分分析.

2　结果与讨论

2.1反应带去除硝基苯效果研究

反应带开始运行后，定期对各模拟柱出水硝基苯浓度和苯胺浓度进行测定，结果如图3所示.由图3（a）可以看出，反应开始前2d，各模拟柱出水硝基苯浓度显著下降，这是SM-NZVI浆液对硝基苯稀释和还原作用的共同结果，而图 3（b）中各柱出水中苯胺的生成率均低于 30%，说明浆液的稀释作用是导致硝基苯浓度下降的主要原因.随着时间的延长，各柱硝基苯浓度进一步降低，苯胺浓度持续升高，说明流经SM-NZVI反应带的硝基苯不断被还原，使得各柱硝基苯出水浓度降低了 40%～85%.反应带运行一定天数后，柱内硝基苯浓度不断升高，苯胺生成率显著下降，这是因为随着还原反应的进行，SM-NZVI颗粒不断消耗，且表面氧化物的生成使其反应活性越来越低.

由柱1和柱2出水硝基苯浓度变化曲线可以看出，粗砂中硝基苯的去除效率明显高于细砂，这是由于粗砂介质孔隙较大，SM-NZVI迁移性较好，可以在地下水流方向形成更大范围的反应带，因此硝基苯与SM-NZVI颗粒接触时间更长，还原效果更好，苯胺的生成率也就越高.此外，粗砂中反应带运行30d后硝基苯浓度开始上升，反应带修复效率开始下降，而细砂中20d后硝基苯浓度已经开始回升，这说明细砂中反应带的可持续修复性相对较差，这可能与介质渗透性变化有关，细砂中反应带渗透性较低，反应生成的铁氧化物和氢氧化物会导致反应带渗透性进一步下降［20］，使得硝基苯在通过反应带时可能发生“绕流”，导致反应带修复能力的下降.

图3　不同模拟条件下硝基苯及苯胺生成率变化曲线Fig.3 Change curves of nitrobenzene and aniline concentration under different simulation conditions

由柱1和柱3出水硝基苯浓度变化曲线可以看出，反应带运行至第20d，柱1、柱3中硝基苯的去除率分别为73.2%和85.5%，柱3去除率较柱1提高了16.8%，且此阶段柱3中苯胺的生成率也显著高于柱 1，这是因为较高的颗粒浓度为还原反应提供了更多有效位点，使反应带短期内对硝基苯的还原能力更强.20d后，柱3中硝基苯浓度开始回升，反应带的可持续修复能力相对较差，这是由于较高的浆液浓度不利于反应带修复范围的扩展，大量的SM-NZVI颗粒聚集在相对较窄的范围内，会在短期内使污染物浓度显著降低，但生成的大量氧化产物也会附着于 SM-NZVI表面，使SM-NZVI活性急剧下降，从而导致反应带修复能力的下降.

由柱1和柱4出水硝基苯浓度变化曲线可以看出，当地下水流速为0.5m/d时，10～30d内，硝基苯平均去除率为37.3%，苯胺生成率为25.2%，当流速为0.1m/d时，相同时间内硝基苯的平均去除率为69.5%，苯胺生成率为31.2%，说明地下水流速较高时，反应带对硝基苯的去除效果较差，这是因为较高的流速会使污染物在反应带内停留时间过短，污染物不能与SM-NZVI充分接触，导致硝基苯还原效率较低.但由图3可以看出，尽管柱4中硝基苯去除效率较低，但反应带运行至 40d，出水硝基苯浓度才略有回升，这说明较高的地下水流速有利于提高 SM-NZVI反应带的可持续修复能力，但修复效率并不理想，在实际应用中，可通过调节地下环境条件提高 SM-NZVI注入浓度等方式强化污染物修复效果.

由柱1和柱5出水硝基苯浓度变化曲线可以看出，提高污染物初始浓度会使其还原效率降低.这主要有两方面原因：一是当注入的SM-NZVI颗粒质量相同时，较高的污染物浓度对应反应过程中较低的铁/硝基苯物质的量比（MFe/MNB），纳米铁提供的反应位点较少，硝基苯还原效率就较低；另一方面，污染物初始浓度的增加会促进纳米铁颗粒表面钝化层的形成，阻碍其内部电子的有效转移，从而使污染物还原速率下降［21-22］，但研究表明蔗糖等高分子聚合改性材料可在一定程度上减少钝化层的形成，增强反应带渗透性［23］.反应 40d后，出水硝基苯浓度基本与进水一致，反应带完全失效，说明钝化层会使反应带修复效率迅速降低，加速其失效进程，因此，对于较高浓度的硝基苯污染修复，应该通过提高SM-NZVI注入质量的方式提高反应MFe/MNB，以此获得理想的修复效果.

根据硝基苯浓度变化曲线对实际参加反应的SM-NZVI与硝基苯的物质的量进行核算，得到各柱反应过程中实际MFe/MNB分别为11.19：1、17.91：1、12.57：1、3.28：1和25.70：1，而铁与硝基苯还原反应的理论摩尔比为 3：1，这再次说明利用原位反应带修复硝基苯污染，SM-NZVI颗粒的实际利用率较低，要想获得较好的修复效果，SM-NZVI需要过量注入.

2.2反应带渗透性变化研究

反应带在运行过程中会产生大量铁氧化物及氢氧化物沉淀，沉淀可能堵塞介质空隙，使反应带的渗透性能降低，甚至导致地下水的绕流，反应带失效.为了考察反应带运行过程中的渗透性变化，对各柱出水量及测压管水头变化情况进行记录，并通过达西定律计算渗透系数，结果如图4和图5所示.

图4　模拟柱出水量及水头变化曲线Fig.4 Change curves of water yield and water head of simulated columns

由图4可知，在反应开始前10d，各柱的出水量下降速率较大，水头差略有升高，介质渗透系数下降较快，这说明此时介质渗透性的改变主要是由于SM-NZVI浆液的注入引起的，也就是说形成的 SM-NZVI反应带的渗透性低于原含水层介质渗透性.在随后的 10～30d内，出水量继续缓慢下降，水头差缓慢上升，反应带渗透系数缓慢下降，在这一阶段，反应带渗透性的变化主要是由于硝基苯还原反应引起的，反应生成的铁氧化物和氢氧化物附着在SM-NZVI和介质表面，使反应带渗透性略有降低；30～60d内，各柱出水量和水头差变化不大，反应带渗透系数变化不大，在这一阶段反应带对硝基苯的还原效率开始急剧下降，还原反应进行缓慢并逐渐停止，因此反应带渗透性也基本保持稳定.

由图5可以看出，各柱反应带渗透性的变化过程可按时间分为3个阶段，分别是0～10d的快速下降期、10～30d的缓慢下降期和30～60d的稳定期.分析反应带渗透性变化曲线可知，介质粒径、地下水流速、SM-NZVI及污染物浓度均会对反应带渗透性产生影响：粗砂（柱 1）中反应带渗透系数由 69.98m/d下降至 38.13m/d，降低了45.4%，细砂（柱2）中反应带渗透系数由10.29m/d下降至 4.02m/d，降低了 60.9%，这说明还原反应在细砂中引起的反应带的渗透性变化较大，这主要是因为细砂孔隙较小，不利于SM-NZVI及其氧化产物的迁移，它们聚集在较小范围内，从而导致反应带渗透性的下降.同样的道理，当SM-NZVI浓度较大时，会在短时间内生成大量的铁腐蚀产物并滞留在反应带内，使得反应带渗透性下降较大.对比图5中曲线还能够发现，当地下水流速较大时，反应带的渗透性下降程度最小，一方面是因为较大流速下还原反应效率较低，另一方面是因为较大的水流剪切力促进了反应带中产物的迁移，因此反应带渗透性变化不大.柱 5中较高的硝基苯浓度导致反应带渗透性的迅速下降，因此，对于高浓度污染物的修复，如何提高反应带持续修复能力值得进一步探讨和研究.

综上所述，虽然反应带渗透性整体呈现下降趋势，但各柱下降后的渗透系数与初始渗透系数为相同数量级，也就是说，在一般含水层条件下，蔗糖改性纳米铁反应带的渗透性不会因为还原反应的进行而发生极端改变，反应带具有良好的可持续修复能力，堵塞现象较难发生.

图5　反应带渗透性变化曲线Fig.5 Change curves of permeability of the reaction zone

2.3反应带铁氧化产物分析

图6　反应带铁氧化产物X射线衍射及透射电镜Fig.6 XRD and TEM of iron oxide products of IRZ

为确定反应带铁氧化产物组成及形态，在反应结束后取反应带中砂样进行 XRD成分及TEM形态分析，结果如图6所示.由图6可以看出，反应后铁氧化产物呈絮状不规则态，样品在27.027、36.923、46.761、60.024和68.401出现衍射峰，对应不同晶面的FeO（OH）特征峰，因此，反应带的主要铁氧化产物为 FeO（OH）.现有研究表明，FeO（OH）由 Fe（OH）2的氧化是通过绿锈（G.R.Ⅱ）中间体来实现的［24］，即Fe（OH）2在溶解氧的作用下被氧化成G.R.Ⅱ，由于G.R.Ⅱ活性极高，不易稳定存在，因而进一步被氧化生成 FeO（OH）和Fe3O4等铁氧化物.

3　结论

3.1不同含水层条件下，反应带对硝基苯的去除率为45%～80%；当介质粒径较大、浆液浓度较高、地下水流速较小、污染物浓度较小时，更有利于形成较大范围的反应带，使污染物与 SMNZVI充分接触，延缓SM-NZVI颗粒钝化速度，从而提高反应带对硝基苯的还原效率.

3.2各模拟柱实际参与反应的铁与硝基苯的物质的量比（MFe/MNB）分别为 11.19：1、17.91：1、12.57：1、3.28：1和25.70：1，铁与硝基苯还原反应的理论物质的量比为3：1，即SM-NZVI颗粒的实际利用率相对较低，在实际修复过程中要想获得理想的修复效果，需要注入过量的SM-NZVI浆液，为污染物提供更多的有效位点，以保证污染物的有效去除.

3.3反应带运行2个月，渗透性平均下降53.2%，下降后的渗透系数仍与初始渗透系数在同一数量级上，即在非极端条件下，蔗糖改性纳米铁反应带的渗透性不会因为还原反应的进行而发生极端改变，反应带具有良好的可持续修复能力，堵塞现象较难发生.反应带主要铁氧化产物为FeO（OH）.

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Simulated remediation for nitrobenzene pollution with in-situ reactive zone of sucrose-modified nanoscale zero valentiron.

LI Hui1， ZHAO Yong-sheng2*， HAN Zhan-tao1， ZHANG Wei1 （1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Shijiazhuang 050061， China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education，Jilin University， Changchun 130021， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3352～3358

In order to study the remediation effeciency for nitrobenzene pollution， in-situ reactive zone of modified nanosale zero valent iron was created in one-dimensional simulation columns using prepared slurry， and the persistence of its function was also assessed through the calculation of permeability change. The results of simulated experiments show that the removal efficiency of nitrobenzene was 45%～80%， and the changing process of the permeability of the reactive zone could be divided into thress stages： rapid decline in 0～10d， slow decline in 10～30 d and stable stage in 30～60d with average decrease of 53.2%. Still， the reactive zone kept favourable operation without blocking in different aquifer conditions， which proved that the zone of SM-NZVI could continue to remediate availably. Larger particle size of aquifer medium and suspension concentration resulted in higher degradation efficiency of nitrobenzene which increased by 23.7% and 13.7%， respectively. However， higher flow velocity of underground water and pollutant concentration were adverse to the removal of nitrobenzene which both decreased by 46.8% or so. The ratio of iron to nitrobenzene participating in the reaction actually in each zone was 11.2， 17.9， 12.6， 3.3 and 25.7， respectively， it means that the utilization percentage of SM-NZVI particles was relatively low and thus excess suspension should be injected to the underground for ideal remediation results.

nanoscale zero valent iron；in-situ reactive zone；nitrobenzene；pollution remediation；permeability

X523

A

1000-6923（2015）11-3352-07

2015-04-16

中国地质科学院基本科研业务费项目（YWF201405）；中国地质科学院水文地质环境地质研究所基本科研业务费项目（SK201502）

* 责任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn

李 卉（1986-），女，吉林松原人，博士，主要从事污染场地污染控制与修复研究.