紫外光对冬季近岸海水中溶解性气态汞产生的影响

马学琳，刘汝海*，魏 莱，王 艳，刘诗璇（1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛266100；2.中国海洋大学，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

紫外光对冬季近岸海水中溶解性气态汞产生的影响

马学琳1，2，刘汝海1，2*，魏 莱1，2，王 艳1，2，刘诗璇1，2（1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛266100；2.中国海洋大学，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

现场采集青岛近岸海水样品，在紫外 UVA、UVB辐照和黑暗对照条件下对不同过滤海水分别进行汞的还原实验，计算累积释放量，模拟计算还原反应速率.结果表明，紫外光照射下，海水溶解性气态汞（DGM）产量呈现先显著增加后逐渐降低的趋势，累积产量逐渐增加，最后趋于稳定，符合准一级反应动力学模型，紫外光照射下DGM累积产量远高于黑暗对照，紫外光促进汞的还原，特别是促进了海水中Hg2+的产生.紫外光下DGM的产生速率常数在0.057～0.214h-1之间，0.2μm过滤海水高于未过滤海水，颗粒物具有抑制效应；在氩气吹脱时，UVB照射下的反应速率大于UVA，空气吹脱条件下结论相反，氧气参与了汞的光氧化还原过程.

紫外光；溶解性气态汞；还原速率；海水

海洋是全球汞循环重要的源和汇，能接收35%～70%的大气汞沉降［1-2］，模型估算每年向大气释放约14.1Mmol的DGM［3］，约占全球大气汞释放的1/3，其中近岸和内海的释放量最大.径流、废水排放、大气沉降等途径将汞污染物输送到近岸海水中，使得近海海水中具有较高的汞浓度，此外，相对较高的生产力水平和比较复杂的物理化学环境，也对海水中 DGM的生成产生影响［4］.海洋 DGM的释放在一定程度上减少了海洋中汞的含量，影响海水中Hg0向Hg2+的转化，降低汞在水生生态系统中的生物累积及生物毒性［5］.因此海水 DGM的产生及释放是汞的区域循环的重要环节.近年来对大洋、湖泊等水体中汞还原过程及影响因素做了较多研究，结果差异很大［6-10］，由于受研究条件和区域差异的限制，影响要素复杂，水体中DGM产生的机制亦需进一步研究.本文通过现场采集青岛近岸海水，研究 UVA、UVB光照条件下近岸海水汞的还原反应速率，分析光照、悬浮颗粒物等因素对海水中 DGM产生的影响.

1　材料与方法

1.1实验设计

海水采样点位于山东省青岛市近海（36°05′N，120°27′E），采样时间为每天上午 8：00，采集的海水理化性质见表1.用硝酸浸泡、清洁处理过的塑料水桶采集表层海水水样，装满后立即密封避光保存，为防海水性质发生变化，立即带回实验室处理并进行实验.在暗箱中分别进行黑暗和紫外光照实验，水样与光源距离相等，光源为365nm的 UVA紫外灯以及297nm 的UVB紫外灯，光照强度分别为78.9μW/cm2、15.6μW/cm2.

同一光源下同时进行 0.2μm过滤、未过滤海水、氩气吹脱、空气吹脱实验.超纯气体首先通过流量计，然后通过金砂管去除超纯气中残留的汞，进入装有海水样的清洁鼓泡瓶，吹脱出来的气态汞富集到金砂管，冷原子荧光光谱仪（Brooks Rand， ModelⅢ）测定.

1.2分析测试

取0.2μm过滤（Pall）以及未过滤海水300ml放入500ml鼓泡瓶中，分别用无汞超纯氩气和无汞超纯空气进行吹脱，流量为250mL/min.光照前先在黑暗条件下用超纯气吹脱 20min，去除海水中原本含有的DGM.反应过程中每25min富集分析一次，黑暗条件下进行 4h反应基本完成，紫外光下进行约9～10h.

使用多参数水质参数仪（HQ40d，美国哈希）测定海水温度、盐度、pH值等参数，悬浮颗粒物采用重量法测定，使用荧光显微镜测定微生物浓度，溶解有机碳（DOC）使用总有机碳分析仪（TOC-VCPN日本岛津公司）测定.总汞（THg）、活性汞（RHg）的测定采用金砂管富集，冷原子荧光光谱仪测定［11］，主要参数见表1.

表1　青岛近海表层海水环境参数Table 1 Environmental parameters of the coastal seawater in Qingdao

1.3数据处理及计算

实验过程中，还原反应产生的 Hg0通过超纯气体的吹脱不断从海水水样中被吹出，可以假设反应方向始终为RHg被还原生成DGM：

式中：k表征DGM产生速率.使用Origin软件对DGM随时间累积释放量进行曲线拟合，得到方程：

式中：变量Y为DGM累积释放量［DGM］；变量X为时间t；Y0为海水中初始DGM含量［DGM］0；a为海水中初始活性汞含量［RHg］0；b即为DGM产生的速率常数k，h-1.因此，累积DGM随时间变化的方程为：

式中：RHg是指参与光还原反应的二价汞.比较不同条件下的反应速率常数，分析不同条件对海水中DGM产生的影响.

2　结果与讨论

2.1紫外光对DGM产量的影响

图1　UVA、UVB及黑暗环境中不同过滤海水Ar及Air吹脱DGM产量随时间变化趋势Fig.1 DGMproduction in different filtered samples that bubbled by Argon or Air under UVA， UVB and dark control

黑暗环境中，DGM 产量随时间逐渐降低，300min内降为零，累积产量为（2.38±1.26）pg.在黑暗条件下测定的 DGM含有水样在黑暗中微弱的未知还原作用产生的 DGM以及上一次吹脱残存的少量DGM，水样中残存的DGM一般在前2次能吹脱完，表明在黑暗中海水汞的还原反应仍在进行，但反应速度缓慢.Zhang等［12］的研究发现黑暗中湖水的 DGM呈现指数形式减少的趋势；Qureshi等［6］对大西洋表层海水在黑暗对照环境中的研究没有检测到DGM的产生，可能是大洋海水与近海海水相比更加清洁，较低的汞浓度以及微生物、有机碳含量等可能不利于黑暗条件下DGM的产生.

紫外光辐照时，DGM产量呈现先迅速增大后缓慢降低的趋势（图1），表明紫外光照射下水中的活性汞迅速被还原.由于反应产生的DGM快速吹脱，较少被氧化，假设反应速度不变，则各时段内 DGM的产量反映了水中二价汞含量的差异.在反应前 25min DGM产生量没有达到最大值，而是快速升高，这可能是由于在紫外光照射初期，有机态络合态等其他形态的汞在紫外光的作用下转化为能够参与反应的活性汞，这种转化过程在UVA、UVB以及不同过滤条件下也不一致. 在UVA照射下0.2µm滤液中DGM产量很快达到最高值，然后迅速下降，且比未过滤下快速，主要是因为过滤去除了水中的颗粒物，对UVA的吸收和散射减弱［13］，有利于汞的光化学反应以及Hg2+的生成.UVB照射下未过滤水样则快速到达最大值，0.2µm过滤条件下能够保持较高的DGM产量，一定时间后才缓慢下降，可见水中颗粒物的效应对UVB的影响与UVA不同，表明不同波长的紫外光对水中活性汞产生的影响有差异.

紫外光照射下，海水中产生的活性汞进一步参与光还原反应，促进了DGM的形成和释放，随着反应的进行，活性汞逐渐被消耗，DGM产量也逐渐降低，从图1可见紫外光照射下DGM的产生呈波动下降趋势，可能是天然近岸海水性质复杂，在长时间照射下会有少量二价汞的产生.近岸海水具有较高的生产力，水中有机物质含量较高，与海水中的汞形成有机络合态汞，为汞的光还原反应提供基质：一方面释放的活性汞作为光还原反应的反应物促进Hg0的产生；另一方面，这些络合物释放的有机分子为光致还原反应提供电子进一步促进 DGM的产生［9］.O'Driscoll等［7］研究发现溶解性有机质含量增大时，水体中可光还原性汞含量增加，汞的光还原反应速率增大；Tseng等［8］对紫外光照下DGM产生的研究也发现汞的有机络合物含量影响DGM的产生；Lamborg等［1］的研究也证实了汞的有机络合物的释汞速度影响还原反应速度.

图2　UVA、UVB辐照时0.2µm过滤及未过滤海水Ar 及Air吹脱DGM累积释放曲线Fig.2 Cumulative DGM production in 0.2μm filtrated and unfiltered samples that bubbled by Argon or Air under UVA and UVB

紫外光照射下，DGM 累积产量明显升高，UVA照射下300mL海水在500min内累积产量为（181.59±52.53）pg，UVB照射下DGM累积产量为（143.80±49.32）pg，远高于黑暗条件下，紫外光在汞的还原反应中发挥重要推动作用. O'Driscoll等［7］测得的淡水湖水在自然光照的作用下，DGM释放量为20～180pg/L，与本研究相比偏小，可能是研究的水体性质差异［7］造成的，如本研究中的近岸海水总汞含量（表1）高于湖水（1.0～8.7ng/L），此外，O'Driscolll等测定的是DGM氧化还原净产生量，部分还原产生的 Hg0可能又被氧化为Hg2+，使累积产量偏低.

2.2紫外光对DGM产生速率的影响

根据海水DGM产生量，绘制DGM的累积释放曲线（图 2），累积释放量呈逐渐增加的趋势.根据拟合结果，该条件下的近岸表层海水中汞的光促还原反应符合准一级动力学方程，与 Qureshi等［6］和 O'Driscoll等［7］对大西洋表层海水、淡水湖中汞的还原反应动力学的研究结果一致，汞的累积释放拟合曲线参数值见表 2，UVA辐照时，DGM 拟合产生速率为 0.087～0.155h-1（P＜0.0001），UVB辐照时为0.057～0.214h-1（P＜0.0001）.Qureshi等［6］的研究结果认为紫外光是汞还原反应的主导因素，大西洋表层海水在UVA、UVB光照下汞的还原反应速率常数分别为0.28～0.65、0.32～0.65h-1（表 3），大于本实验结果，这主要是由光照强度不同引起的，该研究中UVA、UVB光照强度分别为15.24～26.67、2.35～7.05W/m2，远高于同时期太阳光紫外辐射强度的最高值，且该研究认为还原速率常数k值与紫外光光强呈正相关.崔雪晴［9］的研究中近岸表层海水中DGM产生速率高于本实验，其光照强度高于本研究，可见光照强度对DGM的产生速率有较大影响，基本呈现正相关关系，Qureshi等［6］的研究也证明了这个结论.

氩气吹脱时，UVB照射的水样中DGM产生速率高于UVA，即无氧条件下，汞的还原反应速率与波长呈负相关，UVB紫外光波长较短，相应的光子能量较大，因此对光还原反应的促进作用更明显.Costa等［14］对相对量子产率的计算也证明了汞的还原量与光照波长呈负相关，O'Driscoll等［15］研究淡水中紫外光对汞还原反应的影响，也发现UVB辐照时的还原速率略高于UVA.空气吹脱时，UVA照射下海水 DGM产生速率高于UVB辐照，可能是氧气存在时，UVB促进Hg0的氧化，影响了海水中DGM的产生.此外，UVB紫外光波长较短，易受到颗粒物等因素的干扰，也可能对汞的光还原反应速率产生影响.

表2　不同条件下DGM累积释放拟合曲线参数值Table 2 Parameters for curve fit of DGM generation in different conditions

表3　国内外不同水体汞还原反应速率比较Table 3 Photoreduction reaction rates of mercury in different water conditions.

紫外光下未过滤海水中 DGM的产生速率均低于 0.2μm过滤海水.0.2μm滤液去除了悬浮颗粒物与微生物，水中透明度增大，光反应效率较高，因此反应速度较快.滤液中胶体物质也会促进汞的还原，一些溶解性有机物在光照条件下作为光敏化剂，通过电子、能量的转移引发还原［15-16］.未过滤海水中存在的悬浮颗粒物由于其对紫外光的吸收阻碍作用降低水体透光率，从而对海水中DGM的产生起抑制作用.Tseng等［17］认为湖泊中的颗粒态汞库对DGM产生的贡献很小，与本文的实验结论一致.Beucher等［18］的研究结论有所不同，认为悬浮颗粒物对还原反应速率的影响较小，可能受水体的理化性质的影响，如 Beucher等的研究区域内DOC含量为1～9mg/L，高于近岸海水，悬浮颗粒物上吸附的有机质促进还原反应的进行，与颗粒物的抑制作用相抵消.

3　结论

3.1UVA、UVB照射时海水的DGM产量显著增高，紫外光在海水DGM的产生中发挥重要推动作用.

3.2紫外辐照时，近岸表层海水中 DGM 产量呈现先显著增加后逐渐降低的趋势，初期紫外光促进了活性汞的产生，为DGM的产生创造了条件，随着反应的继续进行，海水中DGM累积释放量逐渐升高，最后接近稳定，符合准一级动力学反应.

3.3氩气吹脱的无氧条件下，UVB照射时DGM产生速率高于 UVA照射；空气吹脱的有氧条件下，UVB照射时DGM产生速率低于UVA.

3.4过滤海水的 DGM 产生速率高于未过滤海水，悬浮颗粒物在一定程度上抑制了 DGM的产生.

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Effect of ultraviolet on the photoproduction of dissolved gaseous mercury in coastal seawater during winter.

MA Xue-lin1，2， LIU Ru-hai1，2*， WEI Lai1，2， WANG Yan1，2， LIU Shi-xuan1，2（1.College of Environmental Science and Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao 266100， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3462～3467

The photochemical reduction is an important way to transform Hg2+to Hg0in seawater， influencing the release of mercury to the atmosphere， thus plays a crucial role in the regional biogeochemical cycle of mercury. Coastal water samples collected from Qingdao， north China， were treated with UVA and UVB， compared with the control of dark treatment without light. The experiments were carried out using waters samples with or without 0.2 μm pre-filtration to comparatively characterize the influences of suspended solids and microbes on photochemical reduction. Then the cumulative amount of dissolved gaseous mercury （DGM） was calculated and the redox reaction rate was obtained under different light conditions. With the irradiation of UV light， DGM increased significantly to a peak and then decreased； the cumulative DGM increased gradually and then leveled off， which conformed to the pseudo-first order kinetic equation. Cumulative DGM in UV condition was much higher than that in dark control. UV irradiation promoted photoreduction of mercury apparently， and was also helpful to the formation of Hg2+in seawater. The reduction rate of Hg2+was in the range of 0.057～0.214h-1under UV light. The 0.2μm filtered samples had higher reduction rates than unfiltered samples，suggesting that the suspended particulate matter inhibited the production of DGM. When seawater was bubbled by Argon，the production rate of DGM with UVB irradiation was higher than that in UVA. However， the results were opposite when bubbled by air， which indicated that oxygen participated in the photoredox reaction.

UV；dissolved gaseous mercury；reduction rate；seawater

X131.2

A

1000-6923（2015）11-3462-06

2015-04-20

国家自然科学基金资助项目（41506128，40806045）

* 责任作者， 副教授， ruhai@ouc.edu.cn

马学琳（1991-），女，山东禹城人，中国海洋大学环境科学专业硕士研究生，主要从事环境生物地球化学研究.