三氟甲烷对四氟乙烯单体悬浮聚合时结“团”的影响研究

顾定松

(江苏梅兰化工有限公司，江苏泰州 225300)

聚四氟乙烯树脂是由四氟乙烯(C2F4)单体聚合而成，被冠以“塑料之王”的称号［1－3］，应用广泛。C2F4单体纯度对树脂的质量起着重要的作用，它由二氟一氯甲烷经高温裂解制得，目前国内裂解的方法大多采用水蒸气稀释裂解，除C2F4单体和未反应的原料外，还有许多副产物。有些副产物的沸点与C2F4相近，很难分离，这些杂质对聚合反应的稳定性和聚合产品的质量都有重要的影响。本文研究杂质CHF3对C2F4单体悬浮聚合时结“团”的影响。模拟自聚“团”的聚合反应工况条件，以CHF3为因子进行试验，分析其对聚合反应的影响，根据实验结果对现场进行了相应的改善。

1 C2F4单体悬浮聚合时结“团”现象

自聚“团”现象，即C2F4单体聚合后产物中呈现直径在5－10cm大小不等自聚团状物。按照聚合反应工况条件，对引起自聚“团”相关因子进行如下分析:(1)对操作工艺进行检查。追溯事故发生时段的生产指标的趋势图，发现操作趋势稳定，氧含量及引发剂等均按工艺要求添加，无脱标现象;(2)对设备运行情况进行分析。聚合釜按要求进行定期清理，釜壁无粘附物，查验聚合釜机械搅拌运转及转速记录，聚合釜搅拌运转正常，转速按操作要求，转速记录图表稳定。检查硅胶过滤器时发现过滤器内硅胶使用时间接近更换周期，更换硅胶后自聚“团”现象减少，但仍未完全消除，说明硅胶使用时间长对自聚“团”现象有影响，但并非要因;(3)对聚合反应的主原料C2F4进行跟踪分析。分析C2F4单体微量杂质是否对自聚“团”现象有影响。在聚合分析室调出有自聚“团”现象聚合原料取样分析数据，分析仪器为美国进口安捷伦6820色谱，结果见表1。

从聚合反应前抽样原料中数据发现原料符合聚合反应要求(操作指导书中标明反应原料要求:C2F4≥99.999%，X2≤10ppm，Y3≤3ppm，Y4≤10ppm)。

据国内外含氟企业生产动态和技术交流相关文献可知，C2F4聚合过程中微量杂质对聚合反应及产品质量有影响，体现在聚合反应过程和树脂加工产品质量上。课题组发现CHF3在聚合产品自聚“团”期间组分含量波动较大(均在6～10ppm范围内，特别5日上午9点进料总管取样化验为10.4ppm)，6日、7日CHF3含量又降至较低的范围(约在2～3ppm范围内波动)。

2 机理分析

C2F4单体中杂质可分两类:饱和类化合物X2(CHF3)和 Y4(CH2F2);不饱和类化合物 X1(C2H2F2)、Y3(C2HF3)和 X3(C3F6)等［4］。

不饱和类化合物与单体发生共聚反应，影响了树脂内在的产品质量。聚合反应中由于引入C－H键使氟树脂产品的抗化学腐蚀性、耐热性、介电性等下降，结果在制品加工方面呈现形变、发黄及开裂等质量问题。

饱和化合物如未被分离净，在聚合反应过程中，由于它们的分子中不含双键，不能进入聚合物链的中间，只能成为大分子端基，使引发剂产生的自由基发生转移，终止或阻滞聚合反应的进行。这些被终止或阻滞反应的聚合物链逐步形成一系列大小不等、不规则的被包裹“团”，其反应机理如下:［5］

(1)引发剂自由基转移

(2)聚合物分子的端基

从反应机理可知，CHF3既能使聚合反应的引发剂产生的自由基发生转移，也能存在于聚合物端基，终止或阻滞聚合反应，从而引起聚合时的结“团”现象。

3 CHF3对聚合反应影响试验

聚合装置为100L不锈钢试验釜。

模拟自聚“团”现象的聚合反应工况条件:采用相同批次投料量和引发剂量(分析纯级)，相同机械搅拌转速，分甲、乙两组各5批次，对CHF3含量不同的单体进行聚合试验(甲组 CHF3≤2ppm，乙组CHF3≥6ppm)，对试验数据进行分析，判断CHF3对聚合反应过程稳定性和聚合后产品质量的影响。

4 结果与讨论

试验结果见表2。对甲、乙两组数据进行统计分析，乙组试验中，随着CHF3含量增加，聚合产物中逐渐有自聚“团”生成，同时产品的拉伸强度和伸长率降低，统计显示乙组数据与甲组数据有显著差异(p＜0.05)。

在实际生产过程中，严格控制C2F4单体中CHF3的含量，通过单体精馏，将其去除，最终将CHF3的含量控制在2ppm以下，这样能使单体聚合反应稳定，消除自聚“团”现象，提高氟树脂产品的拉伸强度和伸长率。

表2 不同含量CHF3聚合反应试验结果

［1］朱顺根.四氟乙烯生产工艺:一［J］.有机氟工业，1997(1):4－27.

［2］朱顺根.四氟乙烯生产工艺:二［J］.有机氟工业，1997(2):9－23.

［3］朱顺根.四氟乙烯的纯化［J］.化工生产与技术，1997(2):1－5.

［4］曹琴，孙京诰，束斌.四氟乙烯聚合反应动态过程分析［J］.化工自动化及仪表，2015(2):170－174.

［5］潘祖仁.四氟乙烯聚合机理和动力学［J］.塑料工业，1981(5):1 －15.