酸固化剂对酚醛树脂/玻化微珠复合材料性能的影响

井强山，杨润桦，申冠飞，刘鹏

（信阳师范学院非金属材料研究所，河南信阳　464000）

酸固化剂对酚醛树脂/玻化微珠复合材料性能的影响

井强山，杨润桦，申冠飞，刘鹏

（信阳师范学院非金属材料研究所，河南信阳464000）

以酚醛树脂和玻化微珠为主要原料，在特定条件下酸催化固化成型，制备酚醛树脂/玻化微珠轻质复合材料。通过单因素法研究了单酸与混酸固化剂对酚醛树脂/玻化微珠复合材料性能的影响。结果表明，使用盐酸和磷酸质量比为2∶1，且占酚醛树脂质量12%的混酸作固化剂时，复合材料性能最优，其抗压强度为1.287 MPa，密度为328 kg/m3。

酚醛树脂；玻化微珠；轻质复合材料；酸固化剂；性能

酚醛树脂具有耐热、耐烧蚀、阻燃、耐辐射、耐摩擦磨损等优异性能，广泛应用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、涂料、泡沫塑料、半导体封装材料、烧蚀材料等［1］。酚醛树脂由于合成条件以及用途不同可分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂2大类［2］。酸类固化剂可使热固性酚醛树脂常温或低温固化，常用的酸类固化剂有盐酸、磷酸或冰醋酸等［3］。酚醛树脂与有机或无机填料复合使用，既能克服酚醛树脂脆性大、易粉化的缺陷，同时还具有显著的阻燃性和隔热性能［4-6］。

玻化微珠为无机玻璃质珍珠岩矿物，经特殊的瞬间高温膨化工艺加工而成，理化性能非常稳定，具有质轻、隔热防火、耐高低温、吸水率小等优良特性。可替代粉煤灰漂珠、玻璃漂珠、普通玻化微珠等诸多传统轻质骨料在不同制品中应用，是一种环保型高性能无机轻质绝热材料［7］。目前，建筑保温材料既要保温隔热，又要具备防火阻燃性能，酚醛树脂玻化微珠轻质复合材料在建筑领域的发展空间巨大。

本课题组曾利用热压成型制备了热塑性酚醛树脂与玻化微珠（闭孔珍珠岩）复合保温材料［8］。本文以热固性酚醛树脂作为原料，考察一些常见廉价酸用于酚醛树脂/玻化微珠轻质复合材料的固化性能，着重分析了酸固化剂的类型及配比对于轻质复合材料抗压强度及密度的影响。

1　实验

1.1原材料

玻化微珠：工业级，20目以上颗粒，堆积密度96.8 kg/m3，信阳金辉公司；酚醛树脂：工业级，蚌埠市天宇高温材料有限公司；冰乙酸：分析纯，天津市博迪化工有限公司；硫酸：分析纯，开封市芳晶化学试剂有限公司；磷酸：分析纯，开封化学试剂总厂；盐酸：分析纯，烟台市双双化工有限公司。

1.2主要仪器设备

电子天平：XP204S型，瑞士Mettler-Toledo公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9076A型，上海精宏实验设备有限公司；电子式万能试验机：WDW-100型，济南思达测试技术有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：TENSOR27型，德国Bruker公司；JJ-1定时电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂。

1.3制备工艺

在一定质量的热固性酚醛树脂中加入一定质量比例的固化剂，搅拌均匀。将搅拌均匀的酚醛树脂与玻化微珠按质量比7∶2搅拌均匀，倒入40 mm×40 mm×40 mm六联模具。置于温度为120℃的鼓风干燥箱中加热2 h成型，冷却后脱模，测试其抗压强度与表观密度。

1.4测试方法

酚醛树脂/玻化微珠复合材料（以下简称复合材料）的表观密度和抗压强度均参照GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品试验方法》进行测试。

2　结果与讨论

2.1单酸固化剂对复合材料性能的影响

采用几种常见酸，如硫酸、盐酸、磷酸、冰乙酸等作固化剂，探究固化剂种类及用量对复合材料性能的影响。其中，冰乙酸单独用作固化剂时，酚醛树脂无法固化，复合材料不成型，原因是其酸性太弱，不能提供足够的氢离子来促进酚醛树脂固化。

2.1.1盐酸固化剂

盐酸用量对复合材料性能的影响如图1所示。

图1　盐酸用量对复合材料性能的影响

从图1可以看出，随着盐酸用量的增加，复合材料的表观密度、抗压强度均出现先增大后减小的趋势，用量为8%时抗压强度达到最大值。其原因为：盐酸用量少时，固化剂量不足，不能使复合材料中的酚醛树脂完成交联；而用量多时，因为盐酸中游离的氯在酸性环境中与酚醛树脂中部分游离的苯酚发生氯加成反应，影响树脂聚合成网状结构。

2.1.2磷酸固化剂

磷酸用量对复合材料性能的影响如图2所示。

从图2可以看出，随着磷酸用量的增加，复合材料的抗压强度先快速降低后变化不大；表观密度有先减小后增大的趋势。磷酸是一种无氧化性、不挥发的三元中强酸，浓磷酸加入因其不能完全电离，导致其催化性能下降，酚醛树脂不能很好固化，故抗压强度偏低。

图2　磷酸用量对复合材料性能的影响

2.1.3硫酸固化剂

硫酸用量对复合材料性能的影响如图3所示。

图3　硫酸用量对复合材料性能的影响

从表3可以看出，随着硫酸用量的增加，复合材料的抗压强度先提高后降低，硫酸用量为8%时抗压强度达到最大值；而表观密度逐渐增大。硫酸因其强烈的氧化性会把部分酚醛树脂氧化为醌，还会在实验过程中与游离的苯酚发生加成反应，生成对羟基苯磺酸，严重影响酚醛树脂网状结构的形成，使复合材料强度下降。且硫酸的不挥发性和吸水性导致复合材料相对其它固化剂固化时的表观密度较大。

2.2混酸固化剂对复合材料性能的影响

2.2.1盐酸/冰乙酸混酸固化剂

盐酸与冰乙酸总质量为酚醛树脂质量的12%，盐酸/冰乙酸质量比对复合材料性能的影响如图4所示。

图4　m（盐酸）∶m（冰乙酸）对复合材料性能的影响

从图4可以看出，随着冰乙酸在混酸中比例减小，复合材料的抗压强度变化不大，表观密度基本呈先减小后增大的趋势。冰乙酸、盐酸都有挥发性，且冰乙酸的强挥发性使其在挥发过程中还会带走酚醛树脂中游离的苯酚、甲醛及盐酸，致使酚醛树脂中游离的苯酚、甲醛不能够充分的被利用。

2.2.2磷酸/硫酸混酸固化剂

磷酸与硫酸总质量为酚醛树脂质量的12%，磷酸/硫酸质量比对复合材料性能的影响如图5所示。

图5　m（磷酸）∶m（硫酸）对复合材料性能的影响。

从图5可以看出，磷酸/硫酸混酸作固化剂时，复合材料的抗压强度较低而表观密度较大，可能的原因是：浓磷酸因其不能完全电离，催化性能低，硫酸强烈的氧化性会把部分酚醛树脂氧化为醌，还会在实验过程中与游离的苯酚发生加成反应，生成对羟基苯磺酸，严重影响酚醛树脂网状结构的形成，致使复合材料强度低。而这2种酸都不挥发，且硫酸具吸水性，所以复合材料的表观密度较大。

2.2.3盐酸/磷酸混酸固化剂

盐酸与磷酸总质量为酚醛树脂质量的12%，盐酸/磷酸质量比对复合材料性能的影响如图6所示。

图6　m（盐酸）∶m（磷酸）对复合材料性能的影响

从图6可以看出，复合材料的表观密度和抗压强度随着盐酸含量的增加先增后减，在m（盐酸）∶m（磷酸）=2∶1时复合材料的抗压强度和表观密度最大，分别为1.287MPa，328kg/m3。原因是磷酸不能完全电离，混酸中磷酸比例较大时不足以提供足够的氢离子促进酚醛树脂固化，复合材料强度低；而随着盐酸比例的增大，能提供足够的氢离子，复合材料强度达到最大值；随着盐酸量的继续增大，混酸中游离的氯会在酚羟基对位加成，影响其聚合成网状结构，导致强度下降。

2.2.4冰乙酸/硫酸混酸固化剂

冰乙酸与硫酸总质量为酚醛树脂质量的12%，冰乙酸/硫酸质量比对复合材料性能的影响如图7所示。

图7　m（冰乙酸）∶m（硫酸）对复合材料性能的影响

从图7可以看出，随冰乙酸在混酸中含量的增大，其挥发性强导致复合材料的表观密度下降，抗压强度先提高后降低，但在m（冰乙酸）∶m（硫酸）=1∶1时，硫酸使酚醛树脂固化引起强度增强大于冰乙酸挥发引起强度降低的作用。冰乙酸有良好的挥发性，能很好地降低复合材料的密度，且为弱酸，其与硫酸混合加入，能很好地减弱硫酸强酸、强氧化的性质。但因其挥发性强，后者的性质不能够很好地发挥出来，导致复合材料的密度增大，而且仍有部分的酚醛树脂被氧化，使其强度降低。

3　结语

（1）将热固性酚醛树脂与玻化微珠复合，酸催化加热条件下制备出轻质复合保温材料。

（2）酸固化剂的种类与用量对复合材料的性能有重要影响。与单酸固化剂相比，混酸协同催化固化能有效提高复合材料的抗压强度并降低密度。

（3）盐酸与磷酸总用量为酚醛树脂质量的12%，m（盐酸）∶m（磷酸）=2∶1时，复合材料的性能较好，此时酚醛树脂/玻化微珠复合材料的抗压强度为1.287 MPa，密度为328 kg/m3。

［1］朱永茂，殷荣忠，杨小云，等.2012-2013年国外酚醛树脂与塑料工业进展［J］.热固性树脂，2014，29（1）：54-59.

［2］王艳志.酚醛树脂基复合材料的制备及其热性能研究［D］.兰州：兰州理工大学，2009.

［3］陈孟恒.酚醛树脂的增韧化［J］.国外塑料，1997，15（4）：39-43.

［4］Ishida H，Allen D J.Physical and mechanical characterization of nearfzero shrinkage polybenzoxazines［J］.J.Polym.Sci.Polym. Phys.，1996，34：1019-1030.［5］Choi M H，Jeon B H，Chung I J.The effect of coupling agent on electrical and mechanical properties of carbon fiber/phenolic resin composites［J］.Polymer，2000，41：3243-3252.

［6］Zaks Y，Raucher D，Pearce E M，et al.Some structure-property relationshipsinpolymerflammability；Studiesofphenolicderived［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1982，27：913-930.

［7］岳俊峰.玻化微珠保温砂浆基本性能试验研究及在整体式保温隔热建筑结构中的应用［D］.太原：太原理工大学，2010.

［8］陈亚丽，刘鹏，朱方方.膨胀珍珠岩/酚醛复合保温材料的制备及影响因素研究［J］.新型建筑材料，2013（4）：75-78.

Influence of acid curing agent on the properties of phenolic resin/vitrified microphere

JING Qiangshan，YANG Runhua，SHEN Guanfei，LIU Peng
（Institute of Non-metallic Materials，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，Henan，China）

A phenolic/vitrified microsphere lightweight composite was catalytic thermoformed under certain condition，using acid as curing agent.Effects of strength and density of the lightweight composite materials on single and compounded acid curing agent were investigated by univariate analysis method.Influence of the various types and dosage of acid curing agent on properties were also studied.Experiments results showed that the optimized mass ratio of mix acid（the mass ratio of hydrochloric acid to ortho-phosphoric acid is 2∶1）to phenolic resin is 12%.The compressive strength of the resulting material is 1.287MPa，density is 328kg/m3.

expanded perlite，phenolic resin，lightweight composite material，acid curing agent，properties

TU55

A

1001-702X（2015）09-0054-03

河南省重点科技攻关项目（142102310023，11100310600）

2015-03-12；

2015-06-10

井强山，男，1970年生，河南信阳人，教授，硕士生导师。