Mo/Ni/Al2O3负载型催化剂催化顺酐加氢制琥珀酸酐

柴翠元，王 谦，任晓燕，秦 霞，刘 红

（淮南联合大学化工系，安徽淮南232038）

Mo/Ni/Al2O3负载型催化剂催化顺酐加氢制琥珀酸酐

柴翠元，王 谦，任晓燕，秦 霞，刘 红

（淮南联合大学化工系，安徽淮南232038）

以Al2O3为载体，通过浸渍法负载金属Mo和Ni制备Mo/Ni/Al2O3负载型催化剂，并用该催化剂催化顺酐加氢制备琥珀酸酐。结果表明:载体以γ-Al2O3相态存在，且Ni特征衍射峰明显，负载加入的金属Mo高度分散在催化剂中；在催化反应中负载Mo的催化剂能明显提高顺酐的转化率和琥珀酸酐的选择性。在反应压力4.5 MPa、反应温度120℃、n（顺酐）∶n（γ-丁内酯）=2∶1和反应时间2 h的条件下，琥珀酸酐的收率能达到94%。

负载型催化剂；顺酐；加氢；琥珀酸酐

琥珀酸酐又名丁二酸酐，是一种重要的精细化工中间体［1］，应用非常广泛。近年来我国医药、农业和石油化工等行业不断发展，琥珀酸酐的应用领域也逐渐扩大，从医药、农业、石油化工扩展到食品等行业，尤其是树脂行业对琥珀酸酐的需求呈逐年递增态势。在医药上琥珀酸酐可用于生产磺胺药、维生素A、维生素B6等，也可与红霉素作用合成抗菌药；在农业上可用琥珀酸酐生产一种低毒高效的植物生长抑制剂，控制植物徒长，调节养分，增加抗旱、抗病、抗冻能力，在水果蔬菜等经济作物中被广泛应用；琥珀酸酐还可用来生产杀虫剂、杀菌剂等；在石油化工领域琥珀酸酐可以用在催化剂、交联剂、油田助剂等方面；在食品领域琥珀酸酐可以作为酱油、清酒、饮料的调味剂；除此之外，琥珀酸酐还可以用作合成树脂中的改性剂和着色剂［2-4］，因此越来越多的研究者开始把目光投向琥珀酸酐的制备工艺。目前，琥珀酸酐的生产方法主要有两大类：丁二酸脱水法和马来酸酐催化加氢法。

1）丁二酸脱水法。丁二酸在乙酸酐、乙酰氯、三氯氧磷、五氧化二磷等存在下，加热至235℃（沸点）脱水即得到琥珀酸酐。化学反应方程式如图1所示。

图1 丁二酸在乙酰氯的存在下脱水生成琥珀酸酐

丁二酸脱水法制琥珀酸酐收率不稳定，且生产工艺路线长，工序多，能耗较高，设备易腐蚀，同时丁二酸的价格偏贵，因此以丁二酸为原料脱水合成琥珀酸酐在生产上不多见。

2）顺酐（又称马来酸酐）催化加氢法。顺酐的多相催化是常见的液相催化加氢制备琥珀酸酐的方法。通常是采用固体催化剂在液相介质中进行加氢还原反应，以氢气为还原剂还原底物，反应体系包含气-液-固三相。由于不受底物沸点的限制，适用范围广，经济上也较为合理，大部分的化工研究者趋向于以多相催化顺酐来制取琥珀酸酐。刘益材等［5］采用骤冷法制备的骨架镍催化剂能在很大程度上提高马来酸酐的转化率和琥珀酸酐的选择性，可是其工艺中所使用的1，4-二氧六环溶剂属于微毒类物质、非环境友好型溶剂，而且容易残留，同时反应体系对温度也比较敏感。王达等［6］在氧化铝的基础上负载Ni和Cu两种金属，催化加氢制琥珀酸酐，取得了较好的效果，其反应体系中所使用的溶剂为四氢呋喃，此增加了轻度加氢反应的后续分离难度，但是其结果更进一步证明了掺杂金属能有效提高催化剂的加氢催化活性。因此本文以氧化铝为载体，负载高活性的金属Ni，同时掺杂活性金属Mo，制得Mo/Ni/Al2O3负载型催化剂，并用该催化剂催化顺酐加氢制备琥珀酸酐。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用分步浸渍法制备催化剂。准确称取一定量的Al2O3，将其浸泡在一定浓度的Ni（NO3）2·6H2O溶液中，搅拌6 h，在110℃下干燥4 h，400℃焙烧4 h；再将焙烧后的粉末浸泡在不同浓度的（NH4）6Mo7O24·4H2O溶液中，搅拌7 h，在110℃下干燥4 h，400℃焙烧4 h，所得粉末即为Mo/Ni/Al2O3催化剂。制得的催化剂中Ni的质量分数均为10%，Mo的质量分数分别为0、1%、2%、3%和4%，标记为10%Ni/Al2O3、1%Mo-10%Ni/ Al2O3、2%Mo-10%Ni/Al2O3、3%Mo-10%Ni/Al2O3和4% Mo-10%Ni/Al2O3。

1.2 催化剂的XRD表征

用德国Brucker D8-Advance X射线衍射仪进行XRD表征。测试条件：Cu靶，Kα射线（λ=1.54187×10-10m）；管电压40 kV，管电流40 mA；扫描速度0.5 s/步，扫描步长0.02°；扫描范围2θ=10°～80°。

1.3 催化反应

在250 mL的WDF型高压反应釜内进行催化反应。将通过氢气还原过的催化剂加入到反应釜内，再依次加入顺酐和γ-丁内酯，密闭，检验是否漏气，通N2置换反应釜内空气5次，再通H2置换N25次，然后补充H2使压强达到2 MPa左右，开启升温按钮，待釜内温度达到反应温度后再次补充H2到4.5 MPa，开启搅拌器，调节转速，同时打开釜搅拌轴冷却水，反应开始计时，反应过程中随时监测反应压力。采用日本岛津公司的QP-2010型气相色谱仪测定反应产物，选用FID检测器和毛细管色谱柱，利用归一化法定量分析产物的含量。进样口温度为280℃，检测器温度为265℃，色谱柱温度从50℃程序升温至220℃，保留时间10 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征结果

在催化剂的XRD表征过程中，我们选5个催化剂中Mo含量最小的和最大的做了XRD表征。表征结果见图2。图2为Mo含量为0和4%的Mo-Ni/Al2O3催化剂的XRD图谱。从图2可以发现，两个催化剂均在45.9°、60.6°和66.6°附近出现宽峰，而这几个峰正是γ-Al2O3的特征峰［6-8］，说明催化剂中的载体以γ-Al2O3相态存在。同时峰宽化，说明结晶不完整。从图2还可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°附近出现衍射峰，这些峰为Ni的特征衍射峰；从图中未发现Mo物种的衍射峰，说明Mo物种均以无定形或高分散状态存在于催化剂中。

图2 不同Mo含量的Mo-Ni/Al2O3催化剂的XRD图谱

2.2 M o含量对催化剂活性的影响

反应条件为n（顺酐）∶n（γ-丁内酯）=2∶1、反应时间2 h、反应温度120℃和反应压力4.5 MPa时，不同Mo含量的催化剂对顺酐催化加氢制琥珀酸酐的转化率和选择性的影响见图3。从图3可以看出，随着Mo含量的增加，顺酐的转化率增大，当Mo含量大于2%时，顺酐的转化率基本维持不变，均保持在98%左右；随着Mo含量的增加，琥珀酸酐的选择性先明显增大随后缓慢减小，且在Mo含量为2%时选择性最大，此时目标产物的收率达到94%。因此，在后续的实验过程中，选用2%Mo-10%Ni/Al2O3催化剂。

图3 Mo含量对催化剂的催化活性的影响

图4 反应时间对催化反应的影响

2.3 反应时间对催化反应的影响

采用2%Mo-10%Ni/Al2O3催化剂，反应条件为n（顺酐）∶n（γ-丁内酯）=2∶1、反应温度120℃和反应压力4.5MPa时，反应时间对催化反应的影响见图4。由图4可以看出，反应开始时反应速率较大，反应进行0.5 h，顺酐的转化率为91%，琥珀酸酐的选择性为95%，这说明2%Mo-10%Ni/Al2O3的催化活性较高，其对目标产物的定向选择性较大。当反应时间达到1 h时，顺酐的转化率为97%，在此之后转化率增加缓慢。而目标产物的选择性随着时间的延长变化较大。反应1 h时选择性为95%，反应2 h时目标产物的选择性达到最大即96%（产物的收率达到94.08%），此后选择性开始明显下降，反应时间为4 h时目标产物选择性下降到85%，并且在产物检测中发现溶剂γ-丁内酯的峰值明显增强，这说明随着反应时间的延长，反应体系中出现了深度加氢反应，导致选择性下降。因此，选择最佳的反应时间为2 h。

3 结论

通过分步浸渍负载金属Mo和Ni到Al2O3载体上，制得负载型催化剂Mo/Ni/Al2O3，并将其应用于顺酐的液相加氢反应。通过对催化剂的XRD表征得出Mo高度分散于催化剂中，催化反应的结果表明催化剂中加入Mo能明显提高顺酐的转化率和琥珀酸酐的选择性。

［1］ 崔小明.丁二酸酐开发前景广阔［J］.武汉化工，1999（2）：36-37.

［2］ 吕杨.琥珀酸酐生产新工艺探讨［J］.广东化工，2012（8）：161.

［3］ 苏力宏，吴婉娥.医药级琥珀酸酐生产工艺研究［J］.陕西化工，1998（3）：39-40.

［4］ LIU P,LIU Y,YIN Y Q.Homogeneous Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Anhydride Catalyzed by Rh Complex Catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,1999,138:129-133.

［5］ 刘益材，荣泽明，杜文强，等.改性骨架镍催化马来酸酐加氢制备琥珀酸酐［J］.精细化工，2010（7）：678-681.

［6］ 王达，张因，李海涛，等.Ni-Cu/Al2O3催化剂上顺酐液相选择加氢制丁二酸酐反应性能［J］.催化学报，2012（7）：1229-1235.

［7］ MONTGOMERY SR.Catalysis of Organic Reactions［M］. New York:Marcel Dekker，1981:393-409.

［8］ LIU C，ZHOU ZM，HUANG Y L，et al.Support Effects on Thiophene Hydrode-sulfurization over Co-Mo-Ni/ Al2O3and Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3Catalysts［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2014，22（4）:383-391.

【责任编辑 黄艳芹】

Hydrogenation of M aleic Anhydride to Succinic Anhydride over Supported Catalystw ith M o and Ni

CHAICuiyuan，WANG Qian，REN Xiaoyan，QIN Xia，LIU Hong
（Departmentof Chemistry，Huainan Union University，Huainan 232007，China）

The catalysts of Al2O3supported with metal Mo and Ni were investigated in hydrogenation of maleic anhydride.The catalysts characterized by XRD as well as the best supported amounts were used to select catalytic reaction parameters.The results indicated that the supportedmetal Mo was distributed inside catalytic system wellwhich enhanced the conversion ofmaleic anhydride and selectivity of succinic anhydride obviously in the reaction.The yields of succinic anhydride could reach 94%under the reaction conditions:reaction pressure 4.5 MPa，reaction temperature 120℃，n（maleic anhydride）∶n（γ-butyrolactone）=2∶1 and reaction time 2 h.

catalysts supported withmetal；maleic anhydride；hydrogenation；succinic anhydride

O643

A

2095-7726（2015）06-0018-04

2015-03-19

安徽省自然科学研究项目（KJ2014A233）；安徽省自然科学研究重点项目（KJ2014A235）；淮南市科技局项目（2013A4201）；安徽省高校优秀青年人才基金重点项目（2013SQRL139ZD）；淮南联合大学科研项目（LQN1303，LCY1305）

柴翠元（1981-），女，湖南岳阳人，讲师，硕士，研究方向：化工与制药类产品的合成。