Al（III）对糖浆溶液中有机还原物质还原六价铬的影响

陈子方，李 琴，赵勇胜（吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021）

Al（III）对糖浆溶液中有机还原物质还原六价铬的影响

陈子方，李 琴，赵勇胜*（吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021）

通过批实验研究了Al（III）对糖浆溶液化学还原六价铬反应的影响，揭示了不同条件下Al（III）对六价铬还原反应动力学的影响.结果表明:Al（III）能够促进糖浆溶液还原六价铬反应进行；其作用机制是Al（III）与糖浆溶液中有机还原物质及Cr（VI）反应形成三者的络合物，降低糖浆中多酚等有机还原物质还原Cr（VI）的反应活化能，提高六价铬还原反应速率.Al（III）存在时，该六价铬还原反应符合准一级动力学反应；pH 2.0，2.5，3.0，3.5时，添加Al（III）的实验组中六价铬反应速率常数比对应的空白对照组中反应速率常数分别增加了0.0251，0.0139，0.0058，0.0048h-1.添加Al（III）前后反应体系中六价铬还原的反应活化能（Ea）分别为66.38，62.80kJ/mol.当糖浆浓度不足时，Al（III）能够提高糖浆溶液还原六价铬的反应去除率.

Al（III）；有机还原物质；催化作用；六价铬还原；动力学

许多工业活动如电镀、染料、制革以及冶金等生产过程产生大量的含铬废水，这些废水未经妥善处理进入环境导致局部范围内土壤和地下水严重污染［1-2］.基于自然环境中氧化还原环境和pH值条件，铬主要以三价铬（Cr3+）和六价铬（CrO42-和Cr2O72-）2种价态形式稳定存在［3］.三价铬毒性小，是人体糖和脂肪代谢必需的微量元素；并且其在地下水中溶解性差、易沉淀.六价铬是一种毒害性很强的重金属元素，对人体的消化系统和皮肤均有刺激和腐蚀作用，具有致癌和致突变性.此外，六价铬的溶解性高，在地下环境中易迁移［4-6］.

目前，经济有效的修复六价铬污染含水层的方法是通过原位修复技术利用物理化学的或生物的还原作用将六价铬还原为价态稳定且相对无毒的三价铬，然后利用吸附或者沉淀技术处理产生的三价铬，以达到去除六价铬毒害性的目的［7-9］.与处理成本高，处理效率低的异位处理技术相比，该方法处理效率高成本低且修复时间短［10-11］.用于修复地下水中六价铬污染常见的处理剂主要有4类:铁基还原剂［12-14］、亚铁基还原剂［15-17］、基于硫化物的还原剂［18-19］以及基于碳水化合物的微生物碳源［20-22］.除此以外，有机酸等还原性有机物作为还原剂处理六价铬也进行了广泛的研究，并且取得良好的效果［23-25］.

工业糖浆是精制糖过程中产生的一种粘稠、黑褐色、呈半流动的浆液，是一种常用的微生物碳源.六价铬生物修复的微生物菌群可分为3种:铬还原菌、硫酸盐还原菌和铁还原菌［26-28］.本课题组的研究发现:当无有效微生物菌群时，糖浆稀释溶液在酸性条件下能够通过化学还原作用将六价铬还原为三价铬；其反应机理是工业糖浆中含有的有机还原物质（植物多酚、有机酸等），其在酸性条件下能够提供电子将六价铬还原为三价铬［29］.这个发现对于地下环境中六价铬的修复具有重要意义，特别是在无有效微生物菌群生长的条件下，糖浆溶液中有机还原化合物可有效降低或完全去除地下环境中六价铬的毒害性.

很多学者已经报道了地下水中不同的金属离子对有机物分子还原六价铬为三价铬的反应具有不同的影响效果.Mn（II）通过与含有α羟基结构的有机酸形成金属络合物可有效提高有机酸的活性，显著地提高六价铬还原反应速率；其催化机理可分为两个方面:一方面是缓慢的诱导有机酸还原六价铬的反应发生，另一方面则是通过增加中间产物的数量提高六价铬还原反应速率［30-31］.此外，Al（III）是高岭土、蒙脱土、伊利石等粘土矿物分子结构重要组成成分，在地下环境中含量丰富.Chen等［32］通过实验论证了Al（III）可与α羟基酸结合形成金属络合物有效提高有机酸的还原活性，并与Cr（VI）结合进一步形成Al（III）、有机酸和Cr（VI）三者的环状结构的复合物，从而有效提高有机酸还原六价铬的反应速率.

论文通过批处理实验探究了Al（III）对工业糖浆溶液修复六价铬污染的影响效果和机理，阐述了在有无Al（III）反应体系中Al（III）浓度、初始pH值、温度、以及糖浆浓度对工业糖浆还原六价铬反应动力学的变化规律.

1 材料与方法

1.1 实验材料

重铬酸钾、浓硫酸、浓磷酸等为优级纯试剂，二苯碳酰二肼、无水碳酸钠、一水合硫酸锰等均为分析纯试剂，购自北京化工厂或国药集团化学试剂有限公司；福林酚试剂购自北京鼎国生物科技有限公司等；工业糖浆（甘蔗糖蜜）符合甘蔗糖蜜生产标准（QB/T2684-2005）［33］，购自云南省玉溪湘溪食品有限公司；此外，糖浆溶液中含有大量的有机还原物质（植物多酚和少量的有机酸），具体参数见表1.

表1 甘蔗糖浆参数Table 1 Parameters of sugarcane molasses

1.2 分析方法及仪器

六价铬测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法，仪器型号:尤尼克7200可见光分光光度计；植物多酚测定方法为:福林酚法，仪器型号为: WFZUV-2802H紫外分光光度计；温度和pH值测定仪器为TSI pH100参数仪.

1.3 实验方法

1.3.1 Al（III）浓度对六价铬还原的影响 恒温20℃，设置4组实验，量取体积为100mL浓度为20mg/L的Cr6+和浓度分别为0，0.1，1.0，2.5，5.0mg/L Al（III）的混合溶液分别置于4个棕色反应瓶中；然后量取100mL体积浓度为2.76mg/L的工业糖浆溶液（pH 3.0±0.1）分别置于4个反应瓶中，混合均匀，随着反应时间增加依次取样分析六价铬浓度，平行实验重复3次.

1.3.2 初始pH值对六价铬还原的影响 恒温20℃，设置4组实验，称量体积为100mL浓度为2.76mg/L的工业糖浆溶液置于棕色反应瓶中，将4个反应瓶中反应体系的pH值分别调整为2.0，2.5，3.0，3.5（±0.1）；然后量取100mL的Cr6+浓度为20mg/L和Al（III）浓度为10mg/L的混合溶液分别置于上述4个棕色反应瓶中，混合均匀，随着反应时间增加依次取样分析六价铬浓度，平行实验重复3次.

1.3.3 温度对六价铬还原的影响 设置3组实验，将浓度为2.76mg/L的工业糖浆溶液的pH值调整为2.5（±0.1），分别量取100mL配制好的工业糖浆溶液置于棕色反应瓶中，而后量取100mL浓度为20mg/L的Cr6+和浓度为10mg/L的Al（III）二者混合溶液置于棕色反应瓶中，混合均匀，将3组实验分别置于10，20，30℃（±1℃）反应环境中，根据不同的反应时间取样分析反应体系中六价铬浓度，平行实验重复3次.

1.3.4 工业糖浆浓度对六价铬还原的影响 恒温20℃条件下，分别将浓度为0.69，1.38，2.76mg/L的工业糖浆溶液pH值调整为2.5（±0.1）.设置3组实验，分别量取100mL不同浓度的工业糖浆溶液置于3个棕色反应瓶中，然后分别量取100mL浓度为20mg/L的Cr6+和浓度为10mg/L的Al（III）二者混合溶液置于棕色反应瓶中，混合均匀，根据不同的反应时间取样分析反应体系中六价铬浓度，平行实验重复3次.

2 结果与讨论

2.1 Al（III）浓度对六价铬还原的影响

如图1所示，pH 3.0时，在不同Al（III）浓度的反应体系中六价铬均能在96h内完全除去；当Al（III）浓度为5mg/L时，反应体系中六价铬完全去除所需要的反应时间约80h，该反应时间明显小于Al（III）浓度为0mg/L时所需要的时间（约为96h）.这说明Al（III）能够有效促进糖浆溶液还原六价铬的反应进行.对不同Al（III）浓度反应体系的六价铬还原数据利用动力学方程通式v= dc/dt=-kobs×cn进行拟合，可知该体系条件下六价铬还原反应均符合准一级动力学反应，其相关系数R2大于0.99.

不同Al（III）浓度（0～5mg/L）的反应体系中，六价铬还原反应速率常数分别为0.0345，0.0384，0.0407，0.043，0.0451h-1.Al（III）浓度为5mg/L的反应体系中六价铬还原反应速率常数是未添加Al（III）的对照实验组中反应速率常数的1.31倍.当糖浆溶液还原六价铬反应体系中Al（III）浓度逐渐增加（0～5mg/L）时，六价铬反应速率常数逐渐增大，且该过程可以分为2个阶段.当Al（III）浓度小于1mg/L时，其反应速率常数是快速增大阶段；当Al（III）浓度大于1mg/L时，则是慢速增大阶段（图2）.Al（III）催化糖浆溶液还原六价铬反应进行的机理可能是Al（III）与糖浆溶液中一些有机还原物质以及Cr（VI）形成重金属—有机络合物，活化了有机还原物质结构中还原基团的活性，提高电子的转移速率，加快了糖浆溶液还原六价铬的反应速率；而增大Al（III）浓度则会增加反应体系中Al（III）的活化分子数量，有利于Al（III）有效促进糖浆溶液还原六价铬反应进行.

图1 不同Al（III）浓度对六价铬反应的影响Fig.1 Effect of Al（III） concentration on reaction of Cr （VI）reduction

图2 反应速率常数与Al （III）浓度的关系曲线Fig.2 Relationship between Al （III） concentration and kobs

2.2 初始pH值对六价铬还原的影响

从图3可以看出，Al（III）在不同pH（2.0～3.5）条件下均可以不同程度的促进六价铬还原.其中，当pH值为2.5和3.5时，添加Al（III）的反应体系中六价铬完全去除所需要的反应时间（36，240h）均小于未添加Al（III）的对照试验组所需要的反应时间（48，288h）.不同pH值条件下，添加Al（III）的实验组和空白对照组中糖浆还原六价铬反应结果均能够用准一级动力学反应模型描述（表2）.在pH 2.0，2.5，3.0，3.5时，添加Al（III）的实验组中六价铬反应速率常数比对应的空白对照组中反应速率常数分别增加了0.0251，0.0139，0.0058，0.0048h-1.说明增加反应体系［H+］浓度，可以有效增强Al（III）对糖浆还原六价铬反应的促进作用，提高反应速率常数的增加量.

图3 不同pH值条件下Al （III）对六价铬还原反应的影响Fig.3 Effect of Al （III） on Cr （VI） reduction at different pH

表2 Al（III）在不同pH时对六价铬反应速率常数的影响Table 2 Rate constants of Cr（VI） at different pH in the present of Al （III）

2.3 温度对六价铬还原的影响

温度是影响糖浆溶液还原六价铬反应的主要因素之一，研究了在10，20，30℃反应体系中Al（III）对糖浆溶液还原六价铬反应动力学规律的影响.不同温度条件下，添加Al（III）的实验组中六价铬完全去除所需要的时间略小于空白对照组中所需要的时间（24，48，108h）.对不同反应体系中实验结果进行动力学拟合，表明:不同温度条件下，添加Al（III）前后六价铬还原反应均符合准一级动力学反应，其相关系数均大于0.98，如图4和表3所示.

图4 不同温度时Al（III）对六价铬反应动力学的影响Fig.4 Effect of Al （III） on Cr （VI） reduction at different temperatures

表3 不同温度时Al （III）对反应速率常数的影响Table 3 Rate constants of Cr （VI） at different pH in the present of Al （III）

从图4可以看出，在相同温度的反应体系中，Al（III）能够较为明显的促进糖浆溶液还原六价铬反应的进行；其中，10，20，30℃时添加Al（III）的实验组中六价铬还原反应速率常数比未添加Al（III）的对照组中六价铬还原的反应速率常数分别增加了0.0059，0.0181，0.0249h-1.说明升高反应体系温度可有效增强Al（III）对糖浆溶液还原六价铬反应的促进作用.分析原因可能是由于温度升高增加反应体系中分子的百分比，进一步增强了Al（III）对作用基团的活化作用.

为进一步定量描述Al（III）对糖浆还原六价铬反应过程中热力学性能的影响，利用阿伦尼乌斯经验公式建立了添加Al（III）前后六价铬还原反应过程中温度与反应速率常数的函数关系式［34］.阿伦尼乌斯方程式如下:

式中:Ea是反应活化能，J/mol；A是指前因子，s-1；方程式两边取对数，整理式（1）得到式（2）:

根据表3中不同温度条件下六价铬还原反应的速率常数，得到温度与反应速率常数的lgk与T-1关系（图5）.由直线的斜率和截距可以得到添加Al（III）前后六价铬的反应活化能Ea为66.38，62.80kJ/mol，指前因子A分别为1.278×107，4.764×106s.因此，添加Al（III）后反应体系中糖浆溶液还原六价铬的反应活化能比未添加Al（III）的反应体系中糖浆还原六价铬的反应活化能降低了约3.58kJ/mol，增强糖浆溶液中植物多酚等有机化合物中还原基团的还原活性，增加了反应体系中活化分子数量，促进六价铬还原反应的发生.所以，糖浆溶液还原六价铬的体系中添加Al（III）有利于提高六价铬还原反应速率.

图5 lgkobs与1/T间关系Fig.5 Relationship between lgkobsand 1/T

2.4 糖浆浓度对六价铬还原的影响

从图6可以看出，在不同糖浆浓度条件下Al（III）均能够有效促进六价铬还原反应的进行.当糖浆密度为0.69mg/L时，添加Al（III）的体系中六价铬完全去除所需要的反应时间（120h）小于未添加Al（III）的反应体系中所需要的反应时间（146h）；且其反应速率常数（0.0345h-1）大于未添加Al（III）对照组的反应速率常数（0.0224h-1）.当糖浆浓度为0.35mg/L时，在384h反应时间内添加Al（III）的体系中六价铬去除率（68.7%）大于未添加Al（III）的反应体系中六价铬的去除率（65.6%）.说明Al（III）可以促进糖浆还原六价铬反应的进行，提高六价铬还原去除率；但是，Al（III）对六价铬还原的促进作用与糖浆浓度（即，糖浆溶液中多酚浓度）直接相关，足够的糖浆浓度更有利于其对六价铬还原反应的促进效能.

图6 不同糖浆浓度时Al （III）对六价铬还原反应的影响Fig.6 Effect of Al （III） on Cr （VI） reduction at different molasses concentrations

3 结论

3.1 Al（III）能够促进糖浆溶液还原六价铬的反应发生，该反应符合准一级动力学反应；增加反应体系中Al（III）浓度可提高六价铬还原反应速率.

3.2 降低反应体系中pH值或升高温度均可以增强Al（III）对糖浆还原六价铬还原反应的促进作用.

3.3 Al（III）对六价铬还原反应的促进作用与糖浆浓度直接相关，提高糖浆浓度有利于增强Al（III）的促进作用.

3.4 Al（III）促进六价铬还原反应的作用机制是Al（III）与糖浆溶液中有机还原物质及Cr（VI）共同作用形成三者的络合物，降低有机还原物质还原六价铬的反应活化能促进六价铬还原反应的发生.

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Influence of Al（III） on the reduction of Cr（VI） by organic reducing substances from sugarcane molasses.

CHEN Zi-fang， LI Qin， ZHAO Yong-sheng*（Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， College of Environment and Resources， Jilin University， Changchun 130021， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3628～3633

The objective of this work was to investigate the effect of Al （III） on the reduction of Cr （VI） by organic reducing substances （contain phenolic hydroxyl and carboxyl groups） from sugarcane molasses， and to analyze the kinetics of Cr （VI） reduction in the presence of Al （III） under different conditions through batch experiments. Results indicated that Al （III） could catalyze the reduction of Cr （VI） by sugarcane molasses， and its mechanisms was organic reducing substances complexes of both Al （III） and Cr （VI） would reduce the reaction activation energy （Ea） of Cr （VI）reduction， and accelerated the reaction rate of Cr （VI） reduction by organic reducing substances from sugarcane molasses. This reaction could be described by the pseudo-first-order kinetic model with respect to Cr （VI） concentration in the presence of Al （III）. At pH 2.0， 2.5， 3.0， and 3.5， the reaction rate constants increased 25.1， 13.9， 5.8， and 4.8h-1respectively in the presence of Al （III） compared with that without Al （III）. The reaction activation energy of Cr （VI）reduction by sugarcane molasses was 66.38 and 62.80kJ/mol respectively in the presence or no. When sugarcane molasses was insufficient， Al （III） would increase the removal efficiency of Cr （VI） reduction.

Al （III）；organic reducing substances；catalysis；Cr （VI） reduction；kinetics

X523

A

1000-6923-2015（12）-3628-06

陈子方（1987-），男，山东聊城人，吉林大学博士研究生，主要研究方向为污染场地的污染控制与修复.发表论文4篇.

2015-03-01

国家环保公益项目（2013A073）；北京市教育委员会市属高校创新能力提升计划项目（TJSH201310772028）

* 责任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn