适用于低温固化环境的环氧树脂体系的选择

刘 琳，俞 豪

（1 先进土木工程材料教育部重点实验室，2 同济大学材料科学与工程学院，上海 201804； 3 上海国际油漆有限公司，上海 201206）

环氧树脂应用广泛，可作为涂料、浇铸料、电气绝缘材料、胶粘剂以及复合材料等化工产品的重要原料。环氧树脂固化过程需要有固化剂的参与，形成不溶不熔的立体网状结构[1]。环氧体系的固化温度通常有三种，即低温固化、常温固化和高温固化。高温固化的温度通常在60℃以上，比如环氧树脂与酸酐类固化剂的反应，需要较高的反应温度；常温固化是大部分环氧树脂产品在工业化的条件下的固化条件，即常温或者稍微加温条件下的固化，通常是指5℃到60℃之间的固化温度；而低温固化一般是指5℃以下到自然界能达到的极端低温的固化条件。一般到了-15℃以下，环氧固化体系中各分子活动变得极不活泼，固化反应趋于终止，除非使用硫醇固化技术使固化反应活化能大幅降低[2]，才能勉强达到环氧体系在极端低温下的固化，但因很少有工业产品有在极端低温下固化的要求，本文仅讨论-15℃到5℃的固化温度范围。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

液体双酚A 环氧树脂NPEL128（环氧当量中值187），南亚环氧树脂（昆山）有限公司，结构式见图1a；半固体双酚A 环氧树脂BE501*75（环氧当量中值 500），台湾长春化工；固化促进剂Ancamine K54 (DMP-30)，结构式见图1b；聚酰胺固化剂Sunmide 305*70（活泼氢当量中值257），美国空气化工产品有限公司；丁基缩水甘油醚（BGE），苯甲基缩水甘油醚（CGE），2-乙基己基缩水甘油醚（2-EGE），芳脂基缩水甘油醚NC-513（环氧当量中值500），结构式见图1c；酚醛胺类固化剂NX-47XX（活泼氢当量中值500），卡德莱化工（珠海）有限公司；重晶石粉BARYTES B20，永安威顿矿产有限公司；碳酸钙CC-1500，江西广源化工有限公司；滑石粉TALC NO.2，辽宁艾海滑石有限公司。

Sheen 公司BK-3 型干燥时间记录仪和CP1 型锥板黏度计；韩国HWA SUNG 公司HSD-0750 高速分散机；赛默飞公司Nicolet IS 10 型傅立叶红外光谱仪；德国Binder 公司KBF240 型恒温恒湿箱；天津东文亚材料试验机有限公司QCJ-0.5 型落锤式漆膜冲击仪；美国GRACO 公司Xtreme 系列无气喷涂泵。

图1 化学结构式 Fig. 1 Chemical structural formula

1.2 实验方法

1.2.1 环氧活性稀释剂的选择

将环氧树脂NPEL128 和BE501*75 按质量比进行预混合（80∶20），分别加入环氧树脂量5%、10%、15%、20%和25%的各类反应性环氧活性稀释剂（a.正丁基缩水甘油醚；b.2-乙基己基缩水甘油醚；c.十二~十四烷基缩水甘油醚；d.芳酯基缩水甘油醚）[3]，用锥板粘度计测量体系的混合粘度。

1.2.2 环氧体系干燥性能试验样品的制备

将两种不同的环氧树脂NPEL128 和BE501*75按质量比进行预混合（60∶40），加入环氧树脂量10%的反应性环氧稀释剂NC-513，搅拌均匀后加入适当的颜填料（可以是滑石粉、碳酸钙或重晶石粉等），使体系的PVC（颜料体积浓度）值在30%至40%之间。将上述得到的环氧基料和腰果酚醛胺类固化剂 NX-47XX 按一定的化学计量比（Stoichiometry）混合后分成若干份，分别加入环氧树脂重量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的固化促进剂Ancamine K54（DMP-30），混合均匀后5 分钟内用涂布仪均匀地涂覆于5 条玻璃条表面后放于干燥时间记录仪上，并置整个测试体系于0℃的恒温环境中。

1.2.3 环氧-胺类固化体系用于研究固化促进剂反应的样品的制备[4-5]

取一定量的环氧树脂NPEL128 和聚酰胺固化剂Sunmide305*70 以187:257（化学计量比1∶1）的质量比均匀混合后，迅速把样品分成五份。取其中一份，加入体系中环氧树脂总量2%的固化促进剂DMP-30，标记为样品A，置于-15oC 的恒温恒湿箱中，放置20 分钟以上，使其温度达到均衡，待用。其余样品均加入体系中环氧树脂总质量2%的DMP-30 和少量的环氧树脂BE501*75，迅速搅拌混匀，分别标记为样品B、C、D 和E，放入不同温度（-15℃，-5℃，5℃和25℃）恒温箱内备用。

1.2.4 环氧体系机械性能试验样品的制备

选择在环氧体系中加入适量的重晶石粉和重钙粉作为填料，配合加入一定量的滑石粉调节体系粘度至6P 至8P 的锥板黏度，然后加入适量酚醛胺类固化剂NX-47XX 固化。在加入固化剂后，把得到的混合物体系均分为四份，分别加入体系中环氧树脂质量的5%、15%和25%的反应性活性稀释剂NC-513，另外一份则不加促进剂。将4 份样品分别涂布成膜，使得单层干膜厚度达到100 微米。24 小时后再以同样膜厚涂覆一道，经过48 小时常温固化后以备测试该体系机械性能之用。

2 结果与讨论

2.1 固化促进剂作为环氧树脂开环剂的反应机理[6]

通常，环氧树脂分子间不会发生均聚反应。然而当有强的供电子的基团存在时，环氧基团可能会接受电子而被开环，从而进一步与未开环的环氧基团反应，形成较高分子量的环氧预聚物。带有这些基团的化合物被称为固化促进剂，常见的能强力提供电子的固化促进剂有胍化合物、有机膦类化合物和小分子叔胺类物质。此时如果有胺类固化剂存在，环氧体系的固化反应会因环氧基团的加速消耗而加速，环氧固化体系从而会快速地形成热固性的交联聚合物分子，固化时间因而大大缩短。

理论上，当伯胺基乃至二级胺与环氧基反应后会生成三级胺（叔胺）。而三级胺则有可能成为环氧树脂的固化促进剂。但是一般说来，由环氧树脂反应得来的三级胺分子由于空间位阻过大，已经不能参与环氧基团的开环反应。一般只有小分子的三级胺类物质才有可能成为固化促进剂。常见的小分子叔胺类固化促进剂是DMP-30(2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚)。其反应方程式如图2 所示。

图2 小分子叔胺类固化促进剂对环氧基团的开环作用 Fig 2 ‘Ring-opening’ effect of tertiary amine accelerator on the epoxy functional group

2.2 环氧体系中DMP-30 加入量对干燥速度的影响

环氧体系能和聚酰胺类固化剂或者酚醛胺类固化剂混合而固化，但是往往固化时间较长，尤其是在低温环境中。往固化体系中加入适量的固化促进剂有利于其在低温环境下快速固化。玻璃样条用干燥记录仪测试的结果见图3。实验结果表明同一种树脂体系在加入等比例增加的叔胺类固化促进剂时，体系的干燥时间会有规律地递减。这种递减大致呈一种对数函数形式变化，其拟合方程为y=-7.294ln(x)+26.669，拟合曲线和实际干燥时间随固化促进剂加入量的变化曲线如图4 所示。

图3 BK-3 干燥时间记录仪记录的实际硬干时间 Fig. 3 The real hard drying time recorded by Beck Koller drying time recorder

图4 显示，在0℃下，当DMP-30 的加入量达到体系中环氧树脂重量的1.0%时环氧体系的硬干时间能达到18 小时左右，完全能满足我国北方地区对该类产品在冬天室外环境下的使用条件。

图4 DMP-30 加入量对干燥速度的影响 Fig. 4 The effect of DMP-30 addition on the drying time

2.3 红外光谱分析法对DMP-30 促进固化效率的研究以及温度对其的影响

用红外光谱分析法对固化促进剂DMP-30 和固化体系的反应温度的影响进行考察[7-8]。

如图5 所示。样品A 在75 分钟取样测试时间内，特征频率区段3280cm-1~3300cm-1处，伯酰胺N—H 键伸缩振动的吸收峰γN-H 的吸收值随固化时间的变长而呈现有规律的变小，特征频率区的其他峰则变化细微。这充分说明了加入固化促进剂DMP-30 后，对原本在低温环境下反应极慢的环氧/聚酰胺固化体系的固化促进作用明显。

图5 NPEL128-Sunmide305*70 固化体系中酰胺基随时间变化的红外光谱 Fig. 5 Amide group in NPEL128-Sunmide305*70 system characterized by Infrared chart

样品B、C、D、E 分别放入-15℃、-5℃、5℃和25℃的恒温箱中静置20 分钟后取出，同时对该4个样品进行红外光谱表征，所得的红外谱图如图6所示。

图6 NPEL128-Sunmide305*70固化体系中加入DMP-30后在不同温度下固化的红外光谱 Fig. 6 NPEL128-Sunmide305*70 with DMP-30 characterized by Infrared chart at different temperature

图6 表明，当NPEL128 和Sunmide305*70 固化体系中加入DMP-30 后，在不同温度、同等的固化时间下，体系内部的聚合物分子结构变化速率随温度的升高而变化剧烈。样品均有不同程度的发热现象产生，其中以放置在25oC 恒温箱的样品E 最为明显，测得其温度能上升到40 oC 左右。

2.4 环氧稀释剂的优化选择

除了使用固化促进剂，大分子量的固体环氧树脂的使用也能提高环氧固化体系干燥性能。此时由于体系的粘度急剧上升，需配合使用小分子的反应性环氧稀释剂以降低体系粘度。图7 所示的是粘度随环氧稀释剂加入量变化的趋势图。

图7 环氧混合体系NPEL128 和BE501*75 的粘度随各 环氧活性稀释剂加入量变化曲线图 Fig. 7 Relationship between the addition of different reactive diluents added to NPEL128 & BE501*75 blend and the viscosity variety of the system

从图7 中可以知，在少量加入环氧活性稀释剂后，环氧体系的粘度明显下降，其中又以加入量为5%～10%为甚。当加入量超过10%时，体系粘度下降速率变慢。因为工业生产一般可接受低于5000cP的粘度，而且环氧活性稀释剂一般较为昂贵，所以推荐其用量为环氧树脂质量的10%。另外从图7 中可以看出，分子量最小的BGE（分子量：130）对降低体系混合粘度的效果最为明显。值得注意的是，分子量越小毒性越大。选用环氧活性稀释剂考虑其性能的同时还要兼顾安全、健康和环境的要求。作为下一步实验所需的环氧活性稀释剂，选择了分子量相对较大毒性相对较小的NC-513，加入量为环氧树脂质量的10%。

2.5 环氧体系涂层的冲击性能测试

涂膜样板进行落锤法冲击力实验。本实验是在国际标准评定方法的基础上做了一些改变[9-10]，研究了造成漆膜破坏的落锤次数占落锤总次数的百分比与落锤高度的关系。其中，由于落锤的重量是固定的，因此由落锤高度可得出落锤的能量输出。得到如图8 涂层破坏率随输入冲击能量的变化关系。表1 为固化促进剂加入量对涂层破坏所需能量的影响。

图8 涂层破坏率随输入冲击能量的变化关系 Fig. 8 Relationship between the coating layer failure and the input energy

表1 活性稀释剂加入量对涂层破坏所需能量的影响 Table 1 Effect of reactive diluents addition on the energy input required causing damage to the layer

小分子环氧活性稀释剂一方面降低了环氧体系的混合粘度，使得环氧体系在低温环境下变得容易施工，另一方面降低了环氧树脂分子固化后的分子量，使得漆膜的耐冲击性能有所降低。从表1 的数据看来也应证了这点，漆膜的耐冲击性能随着环氧体系中加入的活性稀释剂量的增加而变差。所以工业上选择使用活性稀释剂的同时，还需要考虑加入量对体系其他力学性能的影响。

3 结论

（1）实验表明在 0℃时，往 NPEL128 和BE501*75 树脂体系中加入环氧树脂质量1%的固化促进剂能有效地促进体系固化性能的提升，同时不剧烈影响到体系的其他性能。

（2）应用红外吸收光谱发分析，在环氧-胺类固化体系中，DMP-30 的加入对体系聚合物分子结构的变化即使在低温环境下也起到显著作用，且DMP-30 的作用效率对温度较为敏感，温度越高，其促进固化的效率越高。

（3）实验结果表明选用中等分子量的环氧稀释剂NC-513，按环氧树脂质量的10%添加到环氧体系中能使体系混合粘度降到1900cP 左右，大大增加了环氧体系产品的可施工性。过量添加对降低体系粘度效果则变得不明显且会显著增加成本，同时会降低体系的机械性能。

（4）液体环氧树脂（NPEL128）和半固体环氧树脂（BE501*75）与腰果酚醛胺（NX-47XX）组成的环氧体系中加入适量的固化促进剂DMP-30，配合使用小分子环氧稀释剂NC-513，能使体系在极度严寒的我国北方冬季仍然达到硬干时间在18 小时左右的室外干燥要求。

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[9]ISO 6272-2：2002 Paaints and Varnishes-Rapid- Deformation Tests-Part 2：Falling-Wetght Test， Small-Area Indenter.

[10]ASTM D2794-93(2010) Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact).