聚氨酯/四硝基酞菁铁复合材料的紫外老化研究*

题 杨，陈 炜，陈大俊

（东华大学材料科学与工程学院，上海 2016201）

随着人们生活水平的不断提高，生活质量的不断改善，人们对日常所使用材料的抗菌消臭性能要求越来越高。聚氨酯（PU）材料由于具有优良的力学、弹性、耐磨性、耐候性等特性，被广泛应用于与人们生活密切相关的行业和领域，比如汽车、纺织、建筑、医疗器械等行业[1-5]。因而制备抗菌消臭型PU 材料一直是研究的热门领域。在之前的研究中，我们制备了PU/四硝基酞菁铁（FeTNPc）复合材料，抗菌测试结果表明，FeTNPc 的加入显著提高了PU 的抗菌性能，当添加量达到1%时，改性PU 对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性细菌）和大肠杆菌（革兰氏阴性细菌）的抗菌率分别达到了98.9%和90.9%[6]。本文进一步研究了PU/FeTNPc 的紫外老化性能，探讨了相应的降解机理。

1 试验

1.1 试验药品与仪器

FeTNPc，按照参考文献[5]，试验室自制；PU（TPU 1180A），巴斯夫；DMAc（CP），国药集团化学试剂有限公司生产；紫外老化箱（A-SN-900），艾默生试验仪器科技有限公司；微控电子万能试验机（WDW3020），长春科新试验仪器有限公司。

1.2 PU/FeTNPc 复合材料制备

称取8g 聚氨酯切片置于烧瓶中，加入92g DMAc溶液，称取实验所需适量的四硝基酞菁铁加入其中，在90℃油浴加热下搅拌6h 左右，使四硝基酞菁铁和聚氨酯充分共混，冷却静置脱泡完全后根据不同测试要求将适量铸膜液倾倒于洁净、平整的玻璃板上，用相应的上平板压制成可用的薄膜，置于40℃的鼓风烘箱中干燥12h，在冷水浴中将薄膜刮出，再次置于80℃烘箱中干燥24h，取出成品薄膜置于干燥器中待测试。根据聚氨酯薄膜中的四硝基酞菁铁含量不同，将聚氨酯薄膜编号为：PU0，PU0.5，PU1.0；分别表示PU 共混薄膜中四硝基酞菁铁的质量分数为0，0.5%，1.0%。

1.3 性能测试及表征

扫描电镜（SEM）：样品的断面SEM 照片拍自Hitachi 公司的SU8000 扫描电镜。样品断面是在液氮中脆断而得。

紫外老化试验：分别选取厚度约0.06mm 的PU0、PU0.5、PU1.0 聚氨酯薄膜，将其裁切为宽度约3.00mm 的样条，放入艾默生试验仪器科技有限公司生产的A-SN-900（风冷）型光斑耐久/氙灯耐气候试验箱进行处理，箱内环境调节为：温度60℃、湿度70% R·H、辐照强度1200W/m²。处理时间分别在0.5h、2h、4h、8h、12h 时取出PU0、PU0.5、PU1.0 聚氨酯薄膜样条进行力学拉伸测试

力学性能测试：力学测试所用仪器为长春科新试验仪器有限公司生产的WDW3020 型微控电子万能试验机。实验温度 25℃，样品尺寸大小为60mm×3mm×0.06mm，初始长度定为30mm，拉伸速率为200 mm/min。所有样品都经过5 次拉伸测试，所得结果是取自5 次平均值。

2 结果与讨论

2.1 PU/FeTNPc 复合材料的形貌表征

图1 为样品PU0 和PU1 的断面SEM 照片。图中，PU0 和PU1 的断面非常平滑，在PU1 的SEM照片中，在PU 基体中观察不到微米级团聚分布的FeTNPc 颗粒。这表明FeTNPc 与PU 基体具有非常好的相容性。

图1 PU0 和PU1 的断面SEM 照片 Fig.1 SEM images of the fracture surfaces for PU0 and PU1

2.2 PU/FeTNPc 复合材料的力学性能

图2 是样品的应力-应变曲线，相应的力学数据总结在表1 中。从力学测试中可以得到，随着FeTNPc 含量的增加，改性 PU 的抗拉强度从34.4MPa 提高到了62.3MPa，断裂伸长率从871%提高到了1254%。PU 的力学性能随着FeTNPc 含量的增加而显著提高。

图2 样品的应力-应变曲线 Fig.2 Strain-Stress relations of the samples

表1 PU/FeTNPc 复合材料的力学性能 Table 1 Mechanical properties of PU/FeTNPc composites

2.3 紫外老化性能测试

紫外线的辐射波段主要在180nm~400nm 之间，因而具有很高的能量，高分子材料在吸收足够的能量后会产生共振并导致分子链段被激发，产生部分化学键断裂，从而对材料产生强烈的破坏作用，进而导致材料的老化降解，影响材料的物理化学性能和使用寿命。聚氨酯涂层、纤维等材料经常会使用在有阳光照射的领域，研究其在紫外光照射下的物理性能具有重要意义[7-8]。

图3 和图4 所示为聚氨酯薄膜（PU0、PU0.5和PU1.0）在不同紫外照射时间下的抗拉强度和断裂伸长率，由2.1 力学性能测试结果可知，常规环境下PU0.5 和PU1.0 的抗拉强度和断裂伸长率均显著高于PU0，这是由于四硝基酞菁铁在聚氨酯中与其链段具有很强的相互作用，大大提高了其力学性能[5]。经过紫外照射，PU0、PU0.5 和PU1.0 的抗拉强度均出现大幅下降，中PU0.5 和PU1.0 断裂强度下降了约80%，并在4 h 时接近于20 MPa，而PU0的抗拉强度下降了约50%，达到10MPa。同时，随着光照时间增强，样品的断裂伸长率大幅下降，特别是含有FeTNPc 的PU，随含量增多，样品断裂伸长率的下降趋势越明显，这表明PU0.5 和PU1.0 在紫外环境下迅速降解，但是从图3 中我们可以发现，在紫外光照4 h 后，含FeTNPc 的样品下降趋势减缓，并最终稳定，而且稳定后，PU0.5 和PU1.0 的抗拉强度分别为15.0MPa 和17.7MPa，仍然优于空白样品的10.0Mpa。可见，紫外光对于该材料的使用性能影响巨大。

图3 不同紫外光照射时间下PU0、PU0.5 和PU1.0 抗拉强度 Fig.3 Tensile Strength of PU0，PU0.5 and PU1.0 under the illumination of UV for different time

图4 不同紫外照射时间下，PU0、PU0.5 和PU1.0 断裂伸长率 Fig.4 Elongation at break (Percentage) of PU0，PU0.5 and PU1.0 under the illumination of UV for different time

2.4 PU/FeTNPc 复合材料老化机理的探讨

酞菁的抗菌消臭机理是光催化氧化的机理[9-10]，酞菁是一类光催化氧化剂，它的抗菌消臭机理与其他光催化抗菌消臭材料，如TiO2等的机理类似。当光照射到酞菁时，酞菁由基态激发到三重态，并能稳定一段时间，接着酞菁将能量传递给处于基态的氧分子，使其激发生成单线态氧（1O2-），单线态氧具有极强的氧化能力，能将有机物质氧化分解掉， 从而起到杀菌消臭的作用。因此，酞菁所产生的单线态氧对于PU 的链段具有氧化降解作用，从而显著影响了PU 的力学性能，PU/FeTNPc 复合材料生成单线态氧机理如图5 所示。

图5 PU/FeTNPc 复合材料生成单线态氧机理图 Fig.5 Schematic of singlet oxygen generation procedure by PU/FeTNPc composites

3 结论

（1）FeTNPc 与PU 基体间具有良好的相容性。

（2）FeTNPc 的加入，显著提高了PU 的力学性能。

（3）在紫外光照射下，随着FeTNPc 含量的增加，样品的力学性能下降程度增大，但与纯PU 相比，改性样品仍然具有较高的力学性能。

（4）改性PU 力学性能的下降，是由于酞菁在紫外光照下产生单线态氧所致，其对PU 链段具有氧化降解作用。

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