X射线荧光粉的发光与应用

陈万平，周阿红

(怀化学院1.化学与化学工程系;2.稀土光电功能材料与器件怀化学院重点实验室，湖南 怀化 418008)

1 引言

2 X射线荧光粉的研究历史

X射线荧光粉的研究开始于伦琴发现X射线(1895年)以后，到目前已经经历了一百多年的研究历史，这期间发现了很多性能优异的X射线荧光粉.近十年来，关于X射线荧光粉的综述文章很多[3-12]，其中很多文献都以图1的形式把X射线荧光粉的发展过程分成三个历史时期[4]:第一时期是以CaWO4的使用为代表，同时还包括ZnS;第二时期以NaI:Tl的使用为代表，另外还有如CsI、BaF2、Bi4Ge3O12(BGO)和YAlO3:Ce3+等也被相继发现并投入使用;第三时期以PbWO4、LuPO4:Ce3+、Lu2SiO5:Ce3+和LaCl:Ce3+等的使用为代表，从上世纪80年代一直延续至今，其中高光产额和快衰减X射线荧光粉得到广泛关注.由于应用的需求以及光电探测器的发展，目前X射线荧光粉的研究仍然很活跃，除了主要研究以Ce3+作为激活剂的荧光粉以外，以其它稀土离子作为激活剂的X射线荧光粉的研究工作也得到了迅速的发展.

3 X射线荧光粉的发光机理

X射线荧光粉能够把高能辐射的单个光子(或粒子)转变为众多的紫外-可见光子，虽然具体的发光机理并没有被完全弄清楚，但是一般认为可以把这个过程分为能量转换、能量传递以及可见光发射三个物理过程[5，6].具体来说，首先是高能辐射下X射线荧光粉的基质被激发.基质吸收能量使其内层电子跃迁至高能的外层轨道或者直接电离出来，产生电子-空穴对(electron-hole pair).接着外层电子跃迁到内层空穴上，释放出二次X射线，这种二次X射线可以再次激发荧光粉又得到电子-空洞对.如此反复，直到不能再激发出电子为止.这样，在X射线荧光粉中产生了大量的电子-空穴对，从而实现从X射线到电子-空穴对的能量转换过程.然后，电子-空穴对在基质中进行迁移时，被发光中心捕获，电子-空穴对复合释放能量，发光中心吸收能量从而实现了能量的传递.最后，发光中心因吸收能量而被激发，在返回基态过程中以光的形式释放能量，完成可见光的发射过程.

通过这三个物理过程可以从理论上对X射线荧光粉的光产额进行合理的推测.因为在基质被激发后，荧光粉中电子-空穴对的数量Ne-h和电子-空穴对的平均能量Ee-h之间被认为存在如下关系[5，7]:Ne-h=Ein/Ee-h;Ee-h=βEg(β ＞1)，其中Ein表示入射高能辐射的能量，Eg是材料的禁带宽度.对于半导体和绝缘体材料，参数β的值一般处于2-3之间;此外，利用这三个物理过程，可以把X射线荧光粉的能量效率表示为:η=γSQ，γ =Eem/Eg·Eg/Ee-h=Eem/βEg，其中Eem表示发射能量，γ是产生电子-空穴对时的能量转化效率，S为能量传递效率，Q为可见光发射过程的量子效率.通常Q值的大小可以直接从X射线荧光粉的光致发光谱的测试中得到.当电子-空穴对完全被发光中心捕获时，S的值为1，不过荧光粉的组成很复杂或者结晶度较差时会降低S值，因而在X射线荧光粉的设计过程中，考虑对S值的优化是很重要的[5].

图1 X射线荧光粉的发展历史

4 X射线荧光粉的应用

利用特定的X射线荧光粉和光电探测器组成的闪烁探测器，可以有效的探测各种高能辐射，并进而解读这些高能辐射中附带的各种信息，因此X射线荧光粉在高能物理、核物理、核医学成像、探矿、安全监测以及工业无损探测等方面具有重要的应用价值[13].一般情况下，一种理想的全能X射线荧光粉应该具有下列性能[2，4]:(1)快的响应时间;(2)高的光产额;(3)具有较高的密度和原子序数较大的组成原子;(4)发射波长与光电探测器匹配性好;(5)价格适中;(6)具有较好的物理化学稳定性.不过，对于不同的应用领域来说，它们对X射线荧光粉的性能要求并不完全相同[4，5，12].例如，不同光电探测器的响应波长范围不同，光电倍增管(photomultiplier)的响应波长集中在500-900 nm，光电二极管(photodiode)的响应波长为200-500 nm，雪崩光电二极管(avalanche photodiode)的响应波长则小于200 nm，而不同的胶卷其感应波长也不相同，因此与之相匹配的X射线荧光粉的发射波长也应该不同.又例如，当X射线荧光粉用来探测能量很高的电离辐射时，高的光产额并不是关键的因素，因为辐射线本身的能量就很高，即使X射线荧光粉的光产额比较低也能获得强的可见光发射;但是如果探测结果需要高的准确率和高的空间分辨率时，高的光产额和短的衰减时间是很重要的，例如正电子发射断层成像 (positron emission tomography，PET)中γ射线的探测.而对于中子探测来说，闪烁材料则要求含有Li和B 等元素以形成高的中子吸收截面(absorption section).此外，当材料具有大的密度和强的阻断能力(shopping power)时，则能有效地减少实际应用中所需X射线荧光粉的数量.

由于应用领域的不同，利用X射线荧光粉对高能辐射的探测原理也不同，据此可以把X射线荧光粉分为两大类型，即用于计数技术的X射线荧光粉和用于积分技术的X射线荧光粉.前者用于单脉冲辐射激发下，通过探测辐射来记录激发事件的数量;后者用于高能辐射的持续激发下，通过测试荧光粉的发光强度来产生特定的图像.目前，医学成像是利用X射线荧光粉积分技术成像的一个最主要的应用领域[11].根据成像特点的不同，医学成像可以分为静态成像和动态成像两种类型，其中静态成像主要应用于对胸部、骨骼、牙齿以及乳房等方面的观察，而动态成像主要是指利用荧光屏成像和计算X射线断层成像两种类型.本文主要介绍X射线荧光粉在医学成像中的应用及相关设备的工作原理[1，11，12].

4.1 X射线荧光屏

在生物体中，一些较轻的元素(如C、H、O和N等)组成密度较小的部分(如肌肉组织)，而一些较重元素(如Ca)组成密度较大的部分(如骨头).当X射线穿透生物组织时，密度大的部分对X射线吸收较多，密度小的部分对X射线吸收较少.利用生物体各部分对X射线的吸收程度不同，使透射出来的X射线在各个方向的强度不同，利用这种强度的不同可以反映生物体的内部信息.图2简单地描述了X射线荧光屏(X-ray fluorescent screen)的工作原理.X射线从X射线发生器(图2a)出来后，透过生物体(图2b)，然后辐射到荧光屏(图2c)上.用X射线荧光粉涂抹而成的荧光屏在X射线的辐射下发光成像.荧光屏上的影像可以人眼直接观察，也可以用摄像机读取传输到电脑等显示器上进行观察.利用这一原理制备的X光透视仪可开展各种检测，如医学上体检测试时的胸部透视(胸透)、工业上工业品的无损检测以及汽车站、火车站等公共场所对行李的安全检查.这种荧光屏要求荧光粉具有高的X射线吸收系数和高的发光效率，能满足这些条件的商业X射线荧光粉主要有Zn2SiO4:Mn2+、CaWO4、(Zn，Cd)S:Ag+和Gd2O2S:Tb3+等几种.

4.2 X射线增感屏

图3为利用X射线增感屏 (X-ray intensifying screen)实现生物体成像过程的示意图.当用特制的照相胶卷替代X射线荧光屏中的荧光屏(图2c)后，透过生物体的X射线被胶卷直接感光成像，所得的图像能够长久的保存.但是普通照相胶卷的感光光谱与X射线的波长并不匹配，X射线照射下胶卷的感光效果不如可见光照射下胶卷的感光效果.因此，需要在胶卷前方插入一块用X射线荧光粉制备的增强板 (图3c).利用增强板把透过的X射线转换成可见光，使可见光光谱正好与胶卷的感光光谱一致，从而使胶卷(图3d)的感光效果得到了有效的提高.普通X射线照相机的成像正是利用了这一原理.医学上主要利用X射线增感屏来进行胸片拍摄.胸片(X射线增感屏成像)与胸透(X射线荧光屏成像)在医学成像应用上的主要差别在于:胸片能得到分辨率高的胸部图像，胸透可以实时地观察胸内运动器官的运动情况.X射线增强屏用荧光粉应该具有如下特征:对X射线有强的吸收，荧光粉有高的密度，具有高的能量转换效率，荧光粉发光波长位于胶卷的敏感区，性能稳定，价格适当等.增感屏上使用的X射线荧光粉主要是CaWO4、LaOBr:Tb3+、Gd2O2S:Tb3+和BaFCl:Eu2+等几种.

图3 X射线增感屏成像工作原理示意图

4.3 计算X射线成像

图4 计算X射线成像工作原理示意图

计算X射线成像(computed radiography，CR)，俗称X光机，它的成像需要借助一类特殊的X射线荧光粉，即X射线存储荧光粉(X-ray storage phosphors)，又称光激励荧光粉(photostimulable phosphors).在使用过程中，这种光激励荧光粉被制成影像板 (Image plate，IP).如图4所示，穿透生物体的X射线辐照在影像板(图4c)上，影像板上的荧光粉感光成像.但是这种影像是以潜影的形式存储在影像板中，当需要时才将存储的潜影以光激励的方式释放出来.光激励荧光粉的这种成像原理与长余辉材料的发光原理相似.荧光粉中的发光中心被激发后，激发态电子被陷阱束缚，不能立即返回基态发光，只有通过适当的加热或光照才能使激发态电子摆脱束缚实现发光.光激励荧光粉中束缚的激发态电子就构成了X射线的潜影，通过适当的光照可以使这种潜影释放出来成像.与X射线荧光屏成像和增感屏成像模式不同，计算X射线成像中的影像信息可以记录在影像板，并且可以被清除，因此这种影像板可以重复使用.具有这种光激励发光性质的X射线荧光粉已经发现有几十种，但实际应用的并不多，商业可用的主要是BaFBr:Eu2+和BaFBr0.85I0.15:Eu2+.

4.4 X射线计算机断层照相术

当用X射线束从不同的角度对生物体的特殊部位进行多次扫描时，透射的X射线经过X射线荧光粉(通常为单晶形式)转变成可见光，这些可见光通过耦合的光电探测器(如光电倍增管)转变成电信号，在计算机等终端设备上显示出具有立体特征的断面解剖图像，这就是X射线计算机断层照相术 (X-ray computed tomography，XCT).X射线计算机断层照相术中所得到的图像层次结构清晰，并且分辨率比普通X射线照相机拍摄的图像的分辨率高.X射线计算机断层照相术所需的X射线荧光粉必须具有相应的特点，如高的光产额要，短的荧光衰减时间，以及大的X射线的吸收系数等.满足这些条件的可用X射线荧光粉主要 有 (Y，Gd)2O2:Eu3+、Gd2O2S:Pr3+，Ce3+，F-和Gd3Ga5O12:Cr3+，Ce3+等几种.

4.5 γ射线探测成像

在医学上，除了利用X射线进行成像诊断外，还可以利用X射线荧光粉对γ射线进行探测成像，例如γ 照相机和正电子发射断层扫描 (Positron Emission Tomography，PET).利用γ 照相机进行图像拍摄前，首先要将放射性示踪同位素注入到人体中，然后在人体外部放置一个由单晶X射线荧光粉与光电倍增管耦合而成的γ射线照相机，由于药物在人体内各个部分的分布不同，照相机测量从病人体内发出的γ射线，即可构筑一幅含有人体病变特征的图像.用于γ 照相机的X射线荧光粉需要对能量为140 keV的γ射线具有很高的发光效率，并且衰减时间要短，能量分辨率要高.目前能够完全满足这些要求的闪烁体只有NaI:T1+晶体，但该晶体易于潮解.此外，在γ 照相机的基础上，开发出了单光子发射计算机断层成像 (single photon emission computerized tomography，SPECT)技术.与γ 照相机相比，利用该技术除了增加断层成像功能外，还在灵敏度、分辨率和均匀性等重要性能指标上得到了很大的提高.

在正电子发射断层扫描的成像过程中，首先将能够发射正电子的放射性药物注入到人体中，由这种药物发射的正电子与人体组织中的电子发生湮灭，并释放出两个能量相反的γ 光子，每个光子的能量为511 keV，它们的传播方向相差180°.然后，在这两个相反的方向上分别放置一个装有闪烁晶体的探测器，探测到的信息再通过计算机处理就能得到人体内正电子发射药物的分布情况，并显示出高分辨率和高清晰度的断层图像.在正电子发射断层扫描技术中广泛使用的X射线荧光粉有Lu2SiO5:Ce3+和Bi4Ge3O12，而具有高密度快衰减的LuAlO3:Ce3+在这方面具有重要的应用前景[7].

5 常见X射线荧光粉及发光特点

商用X射线荧光粉的数量虽然很多，但都不是性能优异的全能X射线荧光粉，它们的应用领域具有一定的局限性.例如CaWO4、NaI:T1+和Bi4Ge3O12，虽然有比较高的光产额(＞104photons/MeV)，但是它们的衰减时间比较长 (＞200 ns);又如BaF2、CsI和CeF3，虽然衰减时间比较短(≤30 ns)，但是它们的光产额比较低.像LaBr3:Ce3+和LaAlO3:Ce3+等同时具有较短衰减时间和较高光产额的性能相对较好的X射线荧光粉的数量比较少，因此性能优异的新型X射线荧光粉的研究一直是发光材料研究中的一个热点[2，5，9，12].

在对X射线荧光粉的研究分析中，可以根据荧光粉是否被掺杂激活剂将其分为本征发光 (intrinsic luminescence)和掺杂发光两种类型.在X射线、γ射线、α 粒子或β 粒子等高能电离辐射的作用下，一些化合物本身就可以被激发发光，它们不需要加入额外的激活剂作为发光中心，这种发光即本征发光.当这种本征发光具有足够强度的时候，这样的化合物就可以直接作为X射线荧光粉得到应用，例如CdWO4、BaF2和Bi4Ge3O12.除了本征发光以外，掺杂发光的X射线荧光粉需要掺杂一定数量的(稀土)发光离子，通过掺杂的发光离子捕获荧光粉中的电子-空穴对(激子)，使发光离子激发而得到强的可见光发射.在掺杂发光的X射线荧光粉的研究中，应用最多的掺杂离子是铈离子Ce3+.因为铈离子Ce3+的发光源于其唯一的5 d→4 f 跃迁发射，利用这种选律允许的跃迁，通常可以得到强的可见光发射和短的衰减时间(几十纳秒).用来进行掺杂的基质材料的种类有很多，主要是卤化物、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机化合物，相应的X射线荧光粉具有不错的闪烁发光性能.表1列出了一些研究比较成熟的或者已经商业化了的X射线荧光粉的一些重要参数.

根据表1所列的相关数据可以得到如下信息:(1)单纯的从光产额的高低可以看出，光产额相对较高(超过40 000 ph/MeV)的主要是某些以卤化物为基质的X射线荧光粉，各种(复合)氧化物或者含氧酸盐为基质的X射线荧光粉的光产额要低些;(2)以Ce3+掺杂的X射线荧光粉的数量最多，并且其荧光衰减时间相对较短(几十纳秒);(3)从基质化合物的晶体结构特征分析，立方晶系X射线荧光粉的数量最多(13种)，其次是单斜晶系 (8种)和六方晶系 (8种)，其他晶系(三方、四方和正交晶系)的数量相对很少.

表1 常见X射线荧光粉的相关参数[1，2，11-15]

在这些X射线荧光粉中，钨酸盐荧光粉的发光是源自于钨酸盐的本征发光.钨酸盐中钨元素W和氧元素O 形 成(sheelite，白钨矿型)或(wolframite，钨锰铁矿型)配位阴离子，它们成为钨酸盐的发光中心.根据发光机理的不同，钨酸盐的发光可以分为自捕获激子发光 (self-trapped exciton luminescence)和电荷迁移发光 (charger transfer luminescence)两种类型[16].例如在X射线激发下，CaWO4晶体中的氧离子O2-捕获空穴形成的阴离子激子发光，即属于这种自捕获激子发光，其发射带所处的位置在绿光区，不过它的相对强度取决于激发源的类型和荧光粉的本身的质量.钨酸盐中，电荷迁移发光是氧离子O2-中的一个2 p 电子跃迁到钨离子W6+的一个5 d 空轨道形成电荷迁移态，然后这种电荷迁移态返回基态而得到宽带发射，例如CaWO4在420 nm处的蓝光带状发射就属于电荷迁移发光.CaWO4是历史上第一种X射线荧光粉，它能有效地把X射线和γ射线转化为可见光，虽然荧光衰减时间较长(μs级)，但不影响其在医学成像、海关和边界物品检测等方面的长期应用.此外，CaWO4还被用于暗物质的直接探测[17].除了CaWO4外，PbWO4和NaBi (WO4)2也属于白钨矿型结构，而CdWO4和ZnWO4则属于钨锰铁矿型结构，它们都是具有实际应用价值的X射线荧光粉.例如PbWO4虽然光产额不高，但其高的密度和快的衰减速度，能满足对光产额要求不高的高能物理量热探测方面的应用，而CdWO4则被广泛的应用于X射线计算机断层照相术[5，16].

此外，还有一些其它类型的X射线荧光粉，例如Bi4Ge3O12、Gd2O2S:Tb3+、(Y，Gd)2O3:Eu3+、LaOBr:Tm3+、Lu2O3:Eu3+和SrHfO3:Ce3+.其中Bi4Ge3O12是一种非常成熟的本征发光X射线荧光粉，很多情况下它被作为一种参比物用于其它X射线荧光粉的闪烁性能研究，在医学上主要用于正电子发射断层成像，不过现在正被Lu2SiO5:Ce3+逐渐取代[8].除了Bi4Ge3O12外，钒酸盐也是一种不错的本征发光材料.通常，钒酸盐在400-900 nm 波长范围内具有好的透光率(80%)，其发射带位于400-500 nm之间，根据与Bi4Ge3O12的对比计算，在α射线的激发下，YVO4、Lu0.5Y0.5VO4和LuVO4的光产额分别可以达到11 200、10 700和10 300 Ph/MeV[18].在碱土金属铪酸盐X射线荧光粉中，研究较多的主要是以铈离子Ce3+激活的SrHfO3和BaHfO3[19，20].其中SrHfO3:Ce3+荧光粉的光产额为～20 000 ph/MeV，但是制备成陶瓷时，在X射线激发下，其光产额可达到40 000 ph/MeV，而衰减时间为42 ns[18].在氟氧化物中，Pr3+和Ce3+掺杂的氟氧化镥(Lu10O9F12)被认为是一种潜在的X射线荧光粉[21].

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