青海可可西里盐湖水化学及硼同位素地球化学特征

马茹莹 ,韩凤清,马海州,肖应凯,马云麒,张燕霞 ,王 腾 ,何 蕾 ,韩继龙,韩耀宗,郭坚峰

1)中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2)中国科学院大学,北京 100049;3)海南省地震局,海南海口 570203

硼是微量轻元素,在自然界中主要以硼酸盐、氢氧化物和氧化物等化合物形式存在。由于硼属易溶元素,因此主要存在于水圈及上地壳沉积岩系中,海相沉积物、大洋热液蚀变玄武岩及海水是硼的主要载体。在天然水体迁移过程中,硼在水体中相对富集,尤其是在海洋、湖泊中含量较高(刘卫国等,1999)。

由于硼的两个稳定同位素11B和10B具有相对大的质量差(9.1%)(肖荣阁等,1999;Barth,1993),使得自然界中硼存在较大的同位素分馏。盐湖是一种综合性的宝贵自然资源,蕴藏着丰富的自然信息(郑绵平,2001;乜贞等,2010)。多学科综合运用考察盐湖中资源和形成过程,对提高其经济价值的利用具有重大意义(郑绵平,1999)。硼作为一种成盐元素,广泛地存在于盐湖卤水及其沉积物中(Argust,1998)。在盐湖的形成与演化过程中,受补给水源、蒸发作用及与周围岩石的交换作用等因素的影响,不同盐湖卤水中的硼同位素组成产生了差异(Xiao et al.,2001)。因此,硼同位素作为地球化学研究的常用标志,对研究盐湖形成与演化过程提供了良好的示踪作用。

青海可可西里地区海拔高,气候寒冷,空气稀薄,自然环境极端严酷,广大地区至今仍为无人区。由于受人类活动的干扰较小,大部分地区保持着其原始的状态。但同时由于自然环境恶劣,为该地区的考察带来了一定的困难,各类研究资料缺乏,尤其是在同位素研究方面。本文使用正热电离质谱法对可可西里地区盐湖及其周围环境水体的硼同位素组成进行了初步的研究,揭示了其分布特征及联系,对该地区盐湖硼同位素组成的变化原因进行了初步探讨。

1 样品采集及处理

1.1 研究区概况

青海可可西里地区处于青藏高原腹地,其南北边缘分属于唐古拉山脉和昆仑山脉,东至青藏公路沿线,西抵青海省省界,中部广大地区为可可西里山等山地及其相间的宽谷盆地(郑喜玉等,2002)。本区属于青藏高原盐湖区,是我国主要的盐湖分布区之一。

本区地处中亚内流水系与太平洋水系的交汇地带,其东部和南部是由楚玛尔河、沱沱河和当曲组成的长江河源水系区,沱沱河有冰川融水补给,水量较大,常年流水;而楚玛尔河等多数河流为雨水、地下水补给,水量较小,为季节性河流。本区西部和北部是以湖泊为中心的内流水系,处于羌塘内流水系的东北部,是可可西里地区大湖最集中的地区,它由一系列湖泊为中心的内流水系构成。本区 1 km2以上的 107个湖泊大多数集中在西部和北部,200 km2以上的乌兰乌拉湖等7个大湖全部集中于此。

本文主要对勒斜武担湖,以及本组成员于2008—2010年在本区东部发现的多秀盐湖、茶错、果木错玛德日及布查盐湖等五个盐湖(刘勇平等,2009)(图1)进行了初步研究,所有盐湖海拔均在4000 m以上。

1.2 样品采集及处理

2008年9月至2010年4月,本课题组赴可可西里地区,对勒斜武担湖、多秀盐湖、茶错、布查盐湖和果木错玛德日等 5个盐湖及附近水体,以及本区北部位于昆仑山中段新青峰的两个间歇喷泉进行了考察,并采集了一部分水样。样品直接用塑料桶采集,采样前,先用待取卤水洗涤 5次,每个样品采样量为5 L,现场进行密封。

所采集样品分析测试项目包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl–、SO42–、CO32–、HCO3–、B2O3含量及 pH值等(表 1)。

图1 可可西里地区盐湖分布图Fig.1 Distribution of salt lakes in Hoh Xil

表1 样品分析方法及测试精度Table 1 Analytical methods and accuracies

1.3 硼同位素测定

在将样品引入质谱计进行硼同位素测定前,须将硼从样品的其他杂质离子中分离出来,以除去样品中同质异位的干扰,避免对硼分子离子电离的抑制,并保持离子源中的应有的高真空(肖应凯等,1998)。本研究样品中硼的分离纯化采用离子交换法(肖应凯等,1998)进行;硼同位素的测定采用基于石墨存在条件下检测 Cs2BO2+的正热电离质谱法,并使用固体热电离质谱计(Triton)进行检测,由于该法所测定离子具有较高的质量数(308,309),使测量过程中的硼同位素分馏效应大大降低,测定精度可达0.01%(2σ)(Spivack et al.,1986;Ishikawa et al.,1990;Leeman et al.,1991)。测得样品的硼同位素值用δ11B值表示,相对于标准物质NIST SRM951的δ11B值计算方法如下:

δ11B(‰)=[(11B/10B)sample/(11B/10B)NIST951-1]×1000

其中,标准物质NIST SRM951的11B/10B推荐值为 4.04362±0.00137(Catanzaro et al.,1970)。

以上所有测试项目在中国科学院青海盐湖研究所分析测试部完成(中国科学院青海盐湖研究所分析室,1988)。

2 结果与讨论

2.1 水化学特征

前人研究认为可可西里地区矿化度>50 g/L的盐湖有 5个,分别是明镜湖、西金乌兰湖、勒斜武担湖、盐湖和苍错(李炳元,1996)。经过对本次野外样品的分析发现,多秀盐湖、茶错、布查盐湖和果木错玛德日4个湖泊矿化度也远在50 g/L以上。这4个盐湖卤水中离子均以 Na+和Cl–为主,约占离子总量的90%以上;Mg2+和SO42–含量次之;K+、Ca2+和HCO3–含量均低于0.5 g/L(马茹莹,2011)。

可可西里地区这 9个盐湖卤水矿化度在61.1～357.5 g/L之间,平均值为228.9 g/L(表2)。除勒斜武担湖为氯化物型盐湖外,其余 8个盐湖均为硫酸盐型盐湖;这些盐湖卤水的 pH值变化范围在6.70～8.88之间,平均值为7.44。

在考察的过程中,我们在布查盐湖的周围发现出露有大量的盐泉,分析结果表明,这些盐泉在卤水组成上与布查盐湖有很强的相似性,其阴、阳离子含量顺序皆与布查盐泉一致,各离子含量也极为接近,其矿化度平均值达到了 319.5 g/L,远远高于可可西里地区泉水平均值(2.765 g/L)(胡东升,1997),表明这些盐泉与布查盐湖很可能具有同源性或者补给关系;从布查盐湖有一条盐河(YHE01)流出,另一条河水(XH01)从盐河中上游并入而从布查盐泉流出的盐河(YHE01)由于受到咸水河(XH01)河水的稀释,其水体中各离子含量迅速下降,矿化度也降低到了24.38 g/L。相对于沱沱河(矿化度为0.766 g/L(胡东生,1997))与咸水河(XH01)的高矿化度(7.3 g/L),也间接反映了周围地层具有较高的含盐量。

勒斜武担湖北部湖岸有一条长达约200 km的东北—西南走向的断裂,称为冈杂日—勒斜武担湖—马兰山大断裂,该断裂北升南降,使湖北岸高出勒斜武担湖湖面数十米,并在勒斜武担湖东西部出现一系列泉眼。我们对勒斜武担湖附近的三个泉水样品(LXQ01、LXQ02、XYQ01)和一个河水样品(LX1-1)的水化学分析结果显示,该地区水体中离子以 Na+和 Cl–为主,K+、Ca2+、Mg2+和 SO42–含量次之,整个水域的矿化度与其Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl–和SO42–的含量呈线性关系(图2),表明勒斜武担湖主要以周围泉水和河水补给为主,该水域泉水、河水和盐湖可能为同源关系。

表2 盐湖卤水水化学特征Table 2 Hydrochemical characteristics of brine

图2 勒斜武担湖及其附近水体矿化度与离子含量的关系Fig.2 Relationship between element content and salinity of brine in the Lexiewudan salt lake and surrounding waters

表3 可可西里地区盐湖卤水硼含量及δ11B值Table 3 Boron content and δ11B values of brine in Hoh Xil

2.2 微量元素地球化学分布特征

可可西里地区9个盐湖中微量元素的含量各有差异,其中 B、Li等元素含量较高,变化范围分别在40～608 mg/L和11～389 mg/L之间,显示出富集趋势。并且B-Li元素对显示出协同消长关系,说明在该地区盐湖中,这两种元素的物质来源、搬运条件及富集环境具有相似性。

总体来看,位于可可西里东部地区的 6个盐湖B、Li元素平均含量要高于西部3个盐湖B、Li元素平均含量;各盐湖周围环境水体中B、Li元素含量均高于本区雨水和冰川水平均值,并且形成以盐湖为中心的含量高值区;相对于海水来说,这 9个盐湖均具有高的 B/Cl比,其变化范围在0.325～3.386之间,指示了在盐湖卤水蒸发浓缩过程中B的富集过程。

表4 勒斜武担湖及其附近水体中硼含量及δ11B值Table 4 Boron content and δ11B values in the Lexiewudan salt lake and surrounding waters

2.3 硼同位素地球化学特征

对可可西里地区5个盐湖(勒斜武担湖、多秀盐湖、茶错、布查盐湖和果木错玛德日)卤水进行了硼同位素值的测定。其δ11B(‰)值列于表3,样品皆为湖表卤水。

本区盐湖卤水样品中δ11B值的变化范围在+4.77‰ ～ +12.52‰之间,证明这些盐湖属陆相成因,与前人对青藏高原区盐湖成因的研究结果相一致(祁海平等,1993)。东部4个盐湖卤水δ11B值由北向南从+12.52‰(多秀盐湖)递减至+4.77‰(布查盐湖)远低于海水的δ11B值(+39.5‰)(Hogan et al.,2003)。

布查盐湖附近3个盐泉中硼含量与布查盐湖卤水具有相似的硼含量值和δ11B值(盐泉的δ11B值为+4.21‰,布查盐湖的δ11B值为+4.77‰),进一步说明了其同源性;从布查盐湖流出的盐河δ11B值为+7.69‰,远高于布查盐湖及盐泉δ11B值,明显受到了从盐河中上游并入的西河(δ11B 值为+11.32‰)硼同位素组成的影响。西河的δ11B值又明显高于布查盐湖,证明布查盐湖的补给来源只能是布查盐湖周围的盐泉。

通过对勒斜武担湖及其附近水体的进一步分析,发现勒斜武担湖整体硼含量值及δ11B值存在较小的差异,其附近西泉和向阳泉泉中的硼含量接近海水硼含量平均值;而勒斜武担湖北泉中硼含量值较高,是海水硼含量平均值的 4倍多;另外,在勒斜武担湖附近一条河水中所取水样的δ11B值为+7.12‰,明显低于湖中卤水δ11B值。其附近的三个泉水中δ11B值变化范围也在5‰～13‰之间(表4)。说明该盐湖卤水中硼同位素的组成可能受泉水的影响较大,进一步证明了泉水与勒斜武担湖具有同源性和补给关系。

本区北部位于昆仑山中段的布喀达坂峰(即新青峰)的两个喷泉δ11B值分别为–26.72‰和–3.22‰,明显低于该考察区其它盐湖和泉水δ11B值。首先,当流体发生沸腾时,由于 B(OH)3更易进入蒸汽相,而造成水体中10B的浓度增大,导致沸泉δ11B值降低;其次,根据陈墨香等人(陈墨香,1992;叶建青,1994)对新青峰沸泉群地区的调查发现,该沸泉群位于昆南断裂带上,区内岩浆活动表现为发育有大面积的酸性侵入岩,如马兰山、新青峰等主要山峰均由花岗岩所构成,另据潘维良等人(潘维良等,2005)对布喀达坂峰岩石地球化学特征及元素分布规律的研究,发现该区以中基性—酸性火山岩—火山碎屑岩建造为主,其中三叠系为一套陆相中酸性火山岩建造,以贫化Hg、Ca、B和Pb等元素为其地球化学特征。而火山岩和花岗岩本身具有较低的δ11B 值,分别为–5.3‰～+6.4‰和+1.6‰(Schreyer et al.,1987),因此,新青峰两个喷泉的低δ11B值,可能也与该区酸性火山岩的交换作用有关。

3 结论

本文对可可西里地区9个盐湖卤水的水化学特征和硼同位素地球化学特征进行了初步研究,得出结论如下。

(1)本区9个盐湖卤水矿化度为61.1～357.5 g/L,平均值为228.9 g/L,最高为357.5 g/L;盐湖水化学类型以硫酸镁亚型为主,个别为氯化物型;盐湖卤水的 pH值变化范围在 6.70～8.88之间,平均值为7.44。总的来说,该区大多数湖泊还处于从咸水湖向盐湖演化的阶段,与其相邻的柴达木盆地比较(柴达木盆地西部卤水样矿化度在 197.8～485.7 g/L之间)(樊启顺等,2007),本区湖泊成盐强度较弱。

(2)本区盐湖卤水样品中δ11B值的变化范围在+4.77‰ ～ +12.52‰之间,远低于海水δ11B 值,且较柴达木盆地盐湖卤水δ11B 值分布范围(–6.1‰ ～+31.4‰)(肖应凯等,1999)窄,证明这些盐湖也属陆相成因,与前人对青藏高原区盐湖成因的研究结果相一致。本区盐湖卤水δ11B值总体上低于其北部柴达木盆地盐湖卤水δ11B值,且其东部4个盐湖卤水δ11B 值由北向南从 12.52‰(多秀盐湖)递减至4.77‰(布查盐湖),这种区域性的分布特征与其地质背景有很大关系。

(3)本区东部盐湖B、Li元素平均含量要高于西部盐湖B、Li元素平均含量,且与各盐湖周围水体形成以盐湖为中心的含量高值区,且B-Li元素对显示出协同消长关系,说明在该地区盐湖中,这两种元素的物质来源、搬运条件及富集环境具有相似性。

(4)根据区域地质构造特征和硼同位素地球化学数据,可判断出新青峰喷泉中的硼主要来自于深部火山岩溶滤。

(5)布查盐湖和勒斜武担湖分别与各自周围泉水具有显著的同源性。

致谢:中国科学院贵阳地球化学研究所的罗重光和中国科学院青海盐湖研究所的张艳灵对同位素的测定给予了很多帮助,特此致谢！

陈墨香.1992.新编中国温泉图及其说明[J].地质科学,(S1):322-332.

樊启顺,马海州,谭红兵,李廷伟,许建新.2007.柴达木盆地西部卤水水化学特征与找钾研究[J].地球学报,28(5):446-455.

胡东生.1997.可可西里地区湖泊水体地球化学特征[J].海洋与沼泽,28(2):153-164.

李炳元.1996.青海可可西里地区自然环境[M].北京:科学出版社.

刘卫国,肖应凯,彭子成.1999.柴达木盆地盐湖卤水硼、氯同位素的水化学特性探讨[J].盐湖研究,7(3):8-14.

刘英俊,曹励明,李兆麟,王鹤年,储同庆,张景荣.1984.元素地球化学[M].北京:科学出版社.

刘勇平,周敬,韩凤清,吕亚平,庞小朋,罗重光,董迈青.2009.青海可可西里东部盐湖水化学及沉积特征初步研究[J].盐湖研究,17(3):10-16.

马茹莹.2011.可可西里地区与内蒙古西部盐湖硼及硼同位素地球化学研究[D].北京:中国科学院研究生院.

乜贞,卜令忠,刘建华,王云生,郑绵平.2010.我国盐湖钾盐资源现状及提钾工艺技术进展[J].地球学报,31(6):869-874.

潘维良,刘春涌,王小兵,景宝盛.2005.新疆昆仑山布喀达坂峰—依吞布拉克一带岩石地球化学特征及元素分布规律[J].新疆地质,23(4):347-350.

祁海平,王蕴慧,肖应凯,孙大鹏,金琳,唐渊.1993.中国盐湖中硼同位素的初步研究[J].科学通报,36(7):23-26.

肖荣阁,大井隆夫,蔡克勤,木川田喜一.1999.硼及硼同位素地球化学在地质研究中的应用[J].地学前缘(中国地质大学,北京),6(2):361-368.

肖应凯,SHIRODKAR P V,刘卫国,王蕴慧,金琳.1999.青海柴达木盆地盐湖硼同位素地球化学研究[J].自然科学进展,9(7):612-618.

肖应凯,刘卫国,魏海珍.1998.硼同位素测定的进展及存在的问题[J].质谱学报,19(4):65-75.

叶建青.1994.青海可可西里地区的活动构造与地震[J].高原地震,6(2):11-23.

郑绵平.1999.论盐湖学[J].地球学报,20(4):395-401.

郑绵平.2001.青藏高原盐湖资源研究的新进展[J].地球学报,22(2):97-102.

郑喜玉,张明刚,徐昶,李秉孝.2002.中国盐湖志[M].北京:科学出版社.

中国科学院青海盐湖研究所分析室.1988.卤水和盐的分析方法[M].北京:科学出版社.

Analytical Chemistry Laboratory,Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences.1988.Analytical method of brine and salt (the second edition)[M].Beijing:Science Press(in Chinese).

ARGUST P.1998.Distribution of boron in the environment[J].Biological Trace Element Research,66:131-143.

BARTH S.1993.Boron isotope variations in nature:a synthesis[J].Geologische Rundschau,82(4):640-651.

CATANZARO E J,CHAMPION C E,GARNER E L,MARINENKO G,SAPPENFIELD K M,SHIELDS W R.1970.Boric Acid:Isotopic and Assay Standard Reference Materials[M].US:US National Bureau of Standards Special Publication,260(17):70.

CHEN Mo-xiang.1992.A new map of hot springs in China and its explanation[J].Scientia Geologica Sinica,(S1):322-332(in Chinese with English abstract).

FAN Qi-shun,MA Hai-zhou,TAN Hong-bing,LI Ting-wei,XU Jian-xin.2007.Hydrochemical Characteristics of Brines and Potassium-Prospecting Researches in Western Qaidam Basin[J].Acta Geoscientica Sinica,28(5):446-455(in Chinese with English abstract).

HOGAN J F,BLUM J D.2003.Boron and lithium isotopes as groundwater tracers:a study at the Fresh Kills Landfill,Staten Island,New York,USA[J].Applied Geochemistry,18:615-627.

HU Dong-sheng.1997.Geochemical characteristics of the water body in the Kekexili region lakes[J].Oceanologia et Limnologia Sinica,28(2):153-164(in Chinese with English abstract).

ISHIKAWA Tsuyoshi,NAKAMURA Eizo.1990.Suppression of boron volatilization from a hydrofluoric acid solution using a boron-mannitol complex[J].Anal.Chem.,62:2612-2616.

LEEMAN W P,VOCKE JR R D,BEARY E S,PAULSEN P J.1991.Precise boron isotopic analysis of aqueous samples:Ion exchange extraction and mass spectrometry[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,55:3901-3907.

LI Bing-yuan.1996.Physical environment of Hoh Xil region,Qinghai[M].Beijing:Science Press(in Chinese).

LIU Wei-guo,XIAO Ying-kai,PENG Zi-cheng.1999.Preliminary study of hydrochemistry characteristics of boron and chlorine isotopes of salt lake brines in Qaidam basin[J].Journal of Salt Lake Research,7(3):8-14(in Chinese with English abstract).

LIU Ying-jun,CAO Li-ming,LI Zhao-lin,WANG He-nian,CHU Tong-qing,ZHANG Jing-rong.1984.Element geochemis-try[M].Beijing:Science Press(in Chinese).

LIU Yong-ping,ZHOU Jing,HAN Feng-qing,LÜ Ya-ping,PANG Xiao-peng,LUO Chong-guang,DONG Mai-qing.2009.Preliminary Study of Hydrochemistry and Sedimentary Characteristics of Salt Lakes in Eastern Hoh Xil Region[J].Journal of Salt Lake Research,17(3):10-16(in Chinese with English abstract).

MA Ru-ying.2011.Study on boron and boron isotope geochemistry in Hoh Xil and Western Inner Mongolia[D].Beijing:University of Chinese Academy of Sciences(in Chinese with English abstract).

NIE Zhen,BU Ling-zhong,LIU Jian-hua,WANG Yun-sheng,ZHENG Mian-ping.2010.Status of Potash Resources in Salt Lakes and Progress in Potash Technologies in China[J].Acta Geoscientica Sinica,31(6):869-874(in Chinese with English abstract).

PAN Wei-liang,LIU Chun-yong,WANG Xiao-bing,JING Bao-sheng.2005.Regional distribution patterns of geochemical data in the Yi-Tun-Bu-La-Ke Area-Be-Ge-Da-Ban mountain peak,east Xingjiang Kunlun mountains[J].Xinjiang Geology,23(4):347-350(in Chinese with English abstract).

QI Hai-ping,WANG Yun-hui,XIAO Ying-kai,SUN Da-peng,JIN Lin,TANG Yuan.1993.A Preliminary study of boron isotopic in Chinese salt lakes[J].Chinese Science Bulletin,36(7):23-26(in Chinese).

SCHREYER W,WERDING G.1997.High-pressure behaviour of selected boron minerals and the question of boron distribution between fluids and rocks[J].Lithos,41:251-266.

SPIVACK A J,EDMOND J M.1986.Determination of boron isotope ratios by thermal ionization mass spectrometry of the dicesium metaborate cation[J].Anal.Chem.,58:31-35.

XIAO Rong-ge,TAKAO Oi,CAI Ke-qin,YOSHIKAZU Kikawada.1999.Application of boron and boron isotopic geochemistry in the study of geological process[J].Earth Science Frontiers(China University of Geosciences,Beijing),6(2):361-368(in Chinese with English abstract).

XIAO Ying-kai,LIU Wei-guo,WEI Hai-zhen.1998.The progress and problems in isotopic measurement of boron[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,19(4):65-75(in Chinese with English abstract).

XIAO Ying-kai,SHHIRODKAR P V,LIU Wei-guo,WANG Yun-hui,JIN Lin.1999.The study of boron isotope geochemistry of salt lakes,Qaidam Basin in Qinghai[J].Progress in Natural Science,9(7):612-618(in Chinese).

XIAO Ying-kai,WANG Lan.2001.The effect of pH and temperature on the isotopic fractionation of boron between saline brine and sediments[J].Chemical Geology,171:253-261.

YE Jian-qing.1994.Study on the active tectonic and earthquake in the Kekexili area of Qinghai province[J].Earthquake Research in Plateau,6(2):11-23(in Chinese with English abstract).

ZHENG Mian-ping.1999.Initial Discussion of Salinology[J].Acta Geoscientica Sinica,20(4):395-401(in Chinese with English abstract).

ZHENG Mian-ping.2001.Study Advances in Saline Lake Resources on the Qinghai–Tibet Pleteau[J].Acta Geoscientica Sinica,22(2):97-102(in Chinese with English abstract).

ZHENG Xi-yu,ZHANG Ming-gang,XU Chang,LI Bing-xiao.2002.Salt Lakes of China[M].Beijing:Science Press(in Chinese).