蒙脱土对不同分子结构聚羧酸减水剂性能的影响

叶冉冉，王浩，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

蒙脱土对不同分子结构聚羧酸减水剂性能的影响

叶冉冉，王浩，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

本研究选用甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) 和丙烯酸 (AA) 为单体，通过调节酸醚比和大单体分子量，合成不同接枝密度和侧链长度的聚羧酸减水剂 (PC)。通过对上述样品做净浆流动度试验和掺加 3% 蒙脱土后浆体流动度试验可知：掺加蒙脱土比未掺加蒙脱土流动度降低，且流动度随着酸醚比和大单体分子量的提高均呈现先增大后减小的趋势。在使用减水剂的前提下，掺加蒙脱土后，混凝土各项性能均有所下降。

聚羧酸减水剂；蒙脱土；分散性能

0　引言

由于建筑业的飞速发展，天然砂资源日益匮乏，人们逐渐选用机制砂来作为混凝土中的细骨料材料[1]。然而，机制砂中往往含有大量杂质，如粘土类微尘，其存在会降低聚羧酸减水剂的分散效果，导致混凝土流动度下降，用水量增加等问题[2,3]。粘土主要是由分散的层状硅酸盐等矿物组成，其种类很多，矿物结构也有很大差异，但概括起来主要有三大类：高岭石、蒙脱石、伊利石[4,5]。已有大量学者通过试验证明，在粘土类杂质中，蒙脱土对聚羧酸减水剂的影响最大[6]。王子明等[7]认为当蒙脱土掺量达 1%，聚醚类减水剂已受到严重影响，在掺量超过 2% 后，就失去了分散作用。马保国[8]认为随着聚羧酸减水剂掺量的增加，粘土对聚羧酸减水剂的吸附量也相应增加，蒙脱石和高岭土对聚羧酸减水剂的吸附量要远远高于水泥颗粒。Sakai[9]认为掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度对蒙脱土的敏感度大于高岭土，少量的蒙脱土都会使浆体的黏度大幅增加。蒙脱土对聚羧酸减水剂的影响不容忽视。虽然有大量学者研究不同掺量的粘土对减水剂的影响，但对于蒙脱土对不同分子结构的减水剂影响的研究还较少。

试验以 AA 和 TPEG 为合成单体，通过改变酸醚比和TPEG 的分子量，合成接枝密度和侧链长度不同的聚羧酸减水剂。通过流动度实验和混凝土性能测试，来探究蒙脱土对不同接枝密度及侧链长度的聚羧酸减水剂的影响大小。

1　原材料与试验方法

1.1原材料

（1）合成原料：丙烯酸（AA）、巯基乙酸（TGA）、抗坏血酸（Vc）、过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）均为分析纯；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）为工业级，分子量分别为 1200、2400、2800、4000、4800。

（2）水泥：P·O 42.5水泥，金隅水泥厂生产，其化学成分分析如表 1 所示。

表1　水泥的化学成分分析 %

（3）蒙脱土：选用从化学试剂公司购得的蒙脱土。

1.2聚羧酸减水剂的合成

1.2.1合成装置与步骤

选用 TPEG 和 AA 为合成单体，H2O2为引发剂，TGA 为链转移剂，聚合温度均为 60℃。称取一定量 TPEG 和去离子水于三口烧瓶中，将引发剂加入。选取 AA 为 A 料，TGA 和Vc 为 B 料，用蠕动泵将 A、B 料泵入到三口烧瓶中。A 料滴加 3h，B 料滴加 3.5h，再保温 1h，得到粘稠状聚合物液体，加入适量的 30% 氢氧化钠，中和至 pH=6～8，最后将所得液体稀释至 40% 后备用。

1.2.2合成方法

1.2.2.1接枝密度不同的聚羧酸减水剂的合成

固定 TGA、H2O2的量不变，通过调整 n(AA): n(TPEG)=3.6、3.8、4.0、4.2、4.4，来合成接枝密度不同的聚羧酸减水剂。

1.2.2.2侧链长度不同的聚羧酸减水剂的合成

固定 TGA、H2O2的量不变，n(AA):n(TPEG)=4.2，选用分子量为 1200、2400、2800、4000、4800 的 TPEG，合成侧链长度不同的聚羧酸减水剂。

1.3性能测试

1.3.1水泥净浆流动度测试

参照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度测试方法，对合成的 10 组样品做净浆流动度测试。而后向水泥中掺加 3% 蒙脱土，再次对上述样品进行流动度测试。

1.3.2混凝土宏观性能测试

试验选用了两种具有代表性的样品及空白组进行坍落度、扩展度、3d、7d、28d 强度测试。坍落度、扩展度参照国家规定的测试标准即 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》中的实验测试方法进行测定；混凝土抗压强度的测定参照国家规定的测试标准即 GB/T 50081—2002 《普通混凝土基本力学性能试验标准方法》中的试验方法进行测定。

2　结果与讨论

2.1水泥净浆流动度测试结果及分析

2.1.1接枝密度对减水剂分散性能的影响

通过对不同酸醚比下合成的聚羧酸减水剂样品做水泥净浆流动度测试，来探究不同接枝密度对减水剂分散性能的影响。同时，通过对掺加 3% 蒙脱土的浆体做流动度测试，可得知不同接枝密度的聚羧酸减水剂抗泥性能的优劣。试验结果如图 1 所示。

图1　酸醚比对流动度的影响

由图 1 可以看出，加入蒙脱土后，流动度均有所下降。初始净浆流动度及掺加 3% 蒙脱土后浆体流动度均随着酸醚比的提高呈现先增大后减小的趋势，当 n(AA):n(TPEG)=4.2时，流动度均达到最大，其中，初始净浆流动度为 255mm，掺加 3% 蒙脱土后流动度为 180mm。

出现上述规律的原因可能是：蒙脱土对聚羧酸减水剂可发生插层吸附，其吸附量远高于水泥粒子的吸附量，因此消耗的减水剂量，导致流动度降低。在水泥水化初期阶段，C3A和 C4AF 首先发生水化反应，使水泥颗粒表面带有正电荷，随着酸醚比的提高，—COOH 逐渐提高，正电性的水泥颗粒表面产生强烈的吸附作用，随着阴离子电荷密度的不断增大，减水剂分子结构上能产生吸附的节点越多，其在水泥颗粒表面的吸附能力不断增强，吸附量逐渐增大，从而分散效果提高。但若酸醚比过高时，聚羧酸分子要形成强大稳定的空间位阻，其主链上的羧酸根比例不能太高，即每个团中羧酸根比例不能太高，否则，支链密度降低，从而削弱其空间位阻斥力，使分散作用降低。阴离子型蒙脱土与阴离子型聚羧酸减水剂分子间的亲和力主要依靠聚氧乙烯侧链在蒙脱土晶层间的插层吸附，聚羧酸减水剂分子主链羧基密度的增大势必会增大吸附质分子与吸附剂颗粒之间的排斥力，降低侧链的插层几率进而降低其在蒙脱土表面的吸附量，从而可用于提供分散作用的减水剂量提高[10]。但当酸醚比过高时，支链密度降低，聚羧酸减水剂的空间位阻作用降低，反而会使流动度降低。

2.1.2侧链长度对减水剂分散性能的影响

固定酸醚比不变，通过对由不同分子量的 TPEG 合成的聚羧酸减水剂做水泥净浆流动度测试，来探究侧链长度对聚羧酸减水剂分散性能的影响。同时，通过对掺加 3% 的蒙脱土的浆体做流动度测试，可得知不同侧链长度的聚羧酸减水剂抗泥性能的优劣。试验结果如图 2 所示。

图2　TPEG分子量对流动度的影响

从图 2 可以看出，初始净浆流动度和掺 3% 蒙脱土后浆体流动度均随 TPEG 分子量的提高呈现先升高后下降的趋势。当 TPEG 分子量达 2800 时，流动度达到最大，其中，初始净浆流动度为 255mm，掺加 3% 蒙脱土后流动度为170mm。

产生上述趋势的原因可能是：随着 TPEG 分子量得到提高，侧链长度逐渐增长，吸附到水泥粒子上的减水剂其空间位阻作用得以有效发挥，分散效果提高。但若分子链过长，聚合物分子因舒展程度较低导致其无法完全发挥空间位阻作用，虽然吸附量偏大，但最终仍逐渐被水化产物覆盖而失效，导致减水剂分散能力较差。掺加粘土后，当 TPEG 分子量增大，侧链长度增长，聚醚侧链在蒙脱土颗粒表面的吸附可封闭部分减少，蒙脱土表面的活性吸附点减少，蒙脱土的吸附活性降低，从而减少蒙脱土与水泥颗粒对聚电解质主链的竞争吸附，流动度受蒙脱土影响变小[11]。但若分子量过大，侧链较长而主链长度较短，则水泥粒子与减水剂分子间引力降低，分散性能变差。

2.2混凝土宏观性能测试结果与分析

选取在不同酸醚比下合成的聚羧酸减水剂中分散性能最优的减水剂为 PC-1，不同 TPEG 分子量合成的聚羧酸减水剂中分散性能最优的减水剂为 PC-2，不掺加减水剂的样品作为空白试样。分别测试掺加 PC-1、PC-2 以及未掺加减水剂的坍落度、扩展度、混凝土 3d、7d 和 28d 的抗压强度的数值，并对 PC-1、PC-2 做掺加 3% 粘土后的 3d、7d 和 28d 的抗压强度、扩展度及坍落度试验。具体数据见表 1 所示。

表2　混凝土性能测试

根据表 2 可以看出，在未掺加蒙脱土时，掺加聚羧酸减水剂后坍落度、扩展度、3d、7d 和 28d 的抗压强度均有显著提高，原因是掺加减水剂后，由于其静电斥力和空间位阻作用，可提高水泥的分散性能，使坍落度、扩展度提高；掺加减水剂可减少用水量，进而提高强度。在添加减水剂的同时掺加蒙脱土，各项性能均有所下降，可能的原因是：减水剂的掺加可有效降低用水量，提高分散性能，因此各项性能提高。而蒙脱土会大量吸附减水剂分子，同时蒙脱土作为一种层状硅酸盐矿物，层间距大会吸水膨胀，二者均会导致需水量增加，进而使强度降低。粘土的积聚还会导致硬化水泥胶砂出现应力薄弱区域，所以混凝土力学性能会变差。

3　结论

（1）通过调整酸醚比和大单体分子量，合成不同接枝密度和侧链长度的聚羧酸减水剂。通过对上述样品做流动度测试可知，掺加蒙脱土后流动度降低。在未掺加及掺加蒙脱土时，流动度均随酸醚比和大单体分子量的提高呈现先增大后减小的趋势。

（2）通过对上述样品做混凝土性能测试得知，添加减水剂后，混凝土扩展度、坍落度及抗压强度均有所提高。但当掺加蒙脱土后，各项性能又均有所下降。

[1] GONCALVES J P,TAVARES L M,TOLEDO FILHO R D,et al. Comparison of natural and manufactured fine aggregates in cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2007,37:924-932.

[2] 王子明．聚羧酸系高性能减水剂-制备、性能与应用[M].北京：中国建筑工业出版社，2009．

[3] 付培根．聚羧酸系高效减水剂在贵州地区的应用研究[D].重庆：重庆大学，2007．

[4] 郭清春，王智，党玉栋，等． 减水剂在水泥及掺和料固体颗粒表面吸附性比较[J]．硅酸盐通报，2011，30(10): 85-88．

[5] 许国林，黎韬，林鹏．砂石含泥量对聚羧酸盐减水剂性能影响的研究[J]．广东建材，2010,(12): 103-107．

[6] 王林，王栋民，包文忠．粘土对聚羧酸减水剂性能的影响及机理研究[J]．武汉理工大学学报，2013,08: 6-9．

[7] 王子明，程勋，李明东．不同粘土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响[J]．商品混凝土，2010,03: 24-26+58．

[8] 马保国，杨虎，谭洪波，等．聚羧酸减水剂在水泥和泥土表面的吸附行为[J]．武汉理工大学学报，2012,34(5): 1671-4431．

[9] Sakai E, ATARASI D, DAIMON M. Interaction between superplasticizers and clay minerals[A].Proceedings of the 6th International Symposium on Cement & Concrete and Canmet/Aci International Symposium on Concrete Technology for Sustainable Development (Volume 2)[C].Cement Branch of Chinese Ceramic Society, Xi'an, China, 2006:1560-1566.

[10] 王伟山，冯中军，邓最亮，等．聚羧酸减水剂分子结构对含膨润土水泥砂浆流动性的影响[J]．混凝土，2014,11:132-135．

[11] 张伟男，毛永琳，冉千平，等．蒙脱土对聚羧酸减水剂性能影响及机理研究[A] ．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会·中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会——“科隆杯”混凝土外加剂论文集（下册）[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会，2014:10．

［通讯地址］中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院（100083）

Effect of montmorillonite on properties of PC with different molecular structure

Ye Ranran, Wang Hao, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083)

Selecting methylallyl ethoxylates and acrylic acid as monomer. By adjusting the ratio of acid and ether monomer molecular weight, synthesizing different grafting density and the length of the side chain of polycarboxylate superplasticizer. Through the paste fluidity experiments and adding 3% montmorillonite slurry fluidity experiments can be learned: After adding montmorillonite , fluidity is decrease. With the acid-ether ratio and monomer weight increase, fluidity are first increased and then decreased. On the premise of adding PC, Addition of montmorillonite, the properties of concrete are decreased.

polycarboxylate superplasticizer; montmorillonite; dispersion properties

叶冉冉（1991—），女，硕士研究生，从事聚羧酸减水剂合成及优化方面的研究。