乌氏黏度计铜氨溶液法测定棉纤维的聚合度

陈守清，田月云

(1.朝阳市产品质量监督检验所，辽宁朝阳 122000；2.建平慧营化工有限公司，辽宁建平 122400)

天然纤维素是地球上最为丰富的天然有机可再生资源，每年仅通过光合作用再生的植物纤维素就有数万亿吨，可生物降解，低热量，无毒且生物相容性好，其深加工产品丰富，用途多样，广泛用于食品、医药、化妆品、纺织、建材等领域。我国纤维素制造厂家一般采用棉纤维素(即精制棉)作为主要原料，主要方法是将去除棉花长绒后残留在棉籽壳上长度小于10 mm的棉短绒精制后得到纤维素。纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖，其化学式为(C6H10O5)n，由于来源不同，分子中葡萄糖残基的数目即聚合度(DP)在100～14 000范围内。掌握纤维材料的聚合度的相关信息，对了解纤维材料的性能及判断纤维材料在加工过程中的受损程度非常重要，纤维素相对分子质量的大小及其分布会直接影响材料的强度、模量和挠度等力学性能及溶解性能、老化性能、化学反应性能。

测定纤维素相对分子质量的常用方法有黏度法［1］、渗透压法、超速离心沉降法和光散射法等［2］。黏度法因操作方便，不需要特殊仪器而被广泛采用。但在实际测定中，不同的领域和单位对具体操作和量化的理解存在着差别，加之诸多影响因素，导致测定结果的差异。笔者主要探讨利用乌氏黏度计与铜氨溶液测定棉纤维的聚合度的方法。

1 实验方法

1.1 实验原理

将棉纤维素溶解在铜氨溶液中，采用乌氏黏度计测出纤维素溶液的黏度。当温度确定后，纤维素溶液的黏度仅由样品的相对分子质量决定。黏度和相对分子质量的关系符合Mark-Houwink方程，见式(1)：

式中：[η]——特性黏度；

k——马克-霍温克参数；

M——相对分子质量；

a——马克-霍温克参数。

在一定的相对分子质量范围内，k和a是与相对分子质量无关的常数，对方程取对数得lg[η]=lgk+algM，制备若干个相对分子质量较均一的聚合物样品，分别测得每个样品的相对分子质量和黏度，用得出的每个标样的lg[η]与对应的lgM作图，得到一直线，该直线的斜率是a，截距为lgk。

1.2 主要仪器与试剂

乌氏黏度计：毛细管直径为0.80 mm，测定球容积4 mL，沈阳市新腾龙玻璃仪器厂；

玻璃恒温水浴槽：76-1A型，配有数显装置，控制温度为(20±0.1)℃，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；

康氏振荡器：KS型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；

电子分析天平：FA2004型，感量为0.1 mg，上海上天精密仪器有限公司；

秒表：Js-510型，精度为0.01 s，深圳君斯达实业有限公司；

棕色玻璃溶解瓶：60 mL；

铜氨溶液：铜含量为(0.130±0.002)g／L，氨含量为(1.500±0.020)g／L，氢氧化钠含量为0.070 g／L，蔗糖含量为0.020 g／L；

铜氨溶液的配制：称取120 g碱式碳酸铜放入5 000 mL棕色瓶中，加入1 750 mL蒸馏水，再加入3 250 mL氨水，摇匀后标定。标定合格后，每1 000 mL溶液加入7 g氢氧化钠，2 g蔗糖，摇匀后避光保存；

实验所用试剂均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

实验用水均为去离子水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.3 样品准备

1.3.1 样品制备

将样品置于洁净干燥的盘内，撕松并混匀(不允许将非纤维杂质剔除)，迅速取出测水分用的样品后，将其余的样品铺开，厚度约为20～30 mm，在室温下放置3～4 h，使其水分与大气湿度平衡后称取样品，同时测定平衡后样品的水含量。

1.3.2 样品称量

纤维素铜氨溶液浓度选择的原则是使该溶液的增比黏度在0.3～1.0的范围内，按照纤维素聚合度的大小，选择纤维素在铜氨溶液的质量浓度［3］：聚合度在1 000以上时，纤维素在铜氨溶液的质量浓度为0.75～1.0 g／L；聚合度在1 000以下时，纤维素的质量浓度为1.5 g／L。用1.3.1的棉纤维平衡样品制备纤维素铜氨溶液时，棉纤维平衡样品的取样质量按式(2)计算：

式中：m——棉纤维平衡样品的取样质量，g；

V——铜氨溶液的体积，mL；

c——纤维素铜氨溶液的浓度，g／L；

w——棉纤维平衡样品的水分含量，%。

1.4 测试方法

按式(2)计算结果称取棉纤维平衡样品，精确至0.000 1 g，放入盛有洁净铜丝的干燥的棕色瓶中，准确移入50 mL铜氨溶液盖紧塞子放在振荡器中振荡，待样品全部溶解后置于(20±0.1)℃的玻璃恒温水浴中，与乌氏黏度计同时保温30 min。用纤维素铜氨溶液清洗乌氏黏度计，然后注入适量纤维素铜氨溶液，用秒表测定纤维素铜氨溶液液面流经两刻度线之间的时间t，平行测定两次，允许误差不超过0.5 s，取其平均值。同时测定空白铜氨溶液液面流经黏度计两刻度线之间的时间t0。

1.5 结果计算

溶液的增比黏度按式(3)计算，样品平均聚合度按式(4)计算［3-4］。

式中：ηsp——纤维素铜氨溶液的增比黏度；

t ——纤维素铜氨溶液流经黏度计两刻度线之间的时间，s；

t0——空白铜氨溶液流经黏度计两刻度线之间的时间，s；

DP——样品的平均聚合度；

c——纤维素铜氨溶液的质量浓度，g／L；

K0——常数，K0=5×10-4。

两次平行测定误差不超过4%，取其算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 铜氨溶液的配制

2.1.1 氨水浓度的测定

市售氨水的标识浓度一般为25%～28%(体积分数)，密度为0.9～1 g／mL，换算成质量浓度为230～250 g／L，实际使用时测得的氨水浓度通常都偏低，故需要提前准确测定氨水的浓度，再计算出氨水加入的体积。

2.1.2 试剂加入顺序

碱式碳酸铜不溶于水(在水中的溶解度仅为0.000 8 g)，但溶于氨水中形成铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+。按铜氨溶液配制方法，把碱式碳酸铜先加入水中，然后加入浓氨水，氨水稀释后碱式碳酸铜溶解缓慢，一般振摇3～4 d溶解完全。故配制时先把浓氨水加入到棕色瓶中，再加入碱式碳酸铜，立即盖好瓶塞，振摇溶解，最后加入蒸馏水，振摇1天左右，放置30 min，对光观察，瓶底无可见颗粒时才可进行标定。碱式碳酸铜溶解不完全时，Cu2+的测定结果较实际值偏低。

2.2 测定铜氨溶液中NH4+浓度时指示剂及滴定终点的判定

测定铜氨溶液中NH4+浓度时指示剂及滴定终点的判定是不同企业之间棉纤维聚合度测定结果差别较大的重要影响因素。国家标准GB／T 9107-1999［3］附录B 4.2规定的铜氨溶液测定方法：将铜氨溶液加入0.5 mol／L的硫酸标准溶液中，过量的硫酸以甲基橙为指示剂，用1 mol／L氢氧化钠标准溶液滴定，但没有明确规定指示剂甲基橙的颜色变化。实际测定中一般有以下几种方法：

(A)甲基橙为指示剂，滴定变色过程为红-橙-黄，滴定终点为黄色；

(B)甲基橙为指示剂，滴定变色过程为红-橙-黄-浅绿-亮绿-天蓝-浅蓝-亮蓝，滴定终点为亮(深)蓝色；

(C)甲基红为指示剂，滴定变色过程为红-橙-黄，滴定终点为黄色［5］；

(D)甲基红-亚甲基蓝混和指示剂，滴定变色过程为浅红-灰绿，滴定终点为灰绿色［6］；

(E)甲基红-亚甲基蓝混和指示剂，滴定变色过程为浅红-灰绿-浅绿-亮绿-天蓝-浅蓝-亮(深)蓝，滴定终点为亮蓝色。

各种方法测得的同一铜氨溶液的氨含量见表1。

表1 各种方法测得的同一铜氨溶液的氨含量

测得的铜含量为(0.130±0.002)g／L，不同方法测得的氨含量均为1.5 g／L左右时得到的同一棉纤维铜氨溶液的聚合度结果见表2。

表2 同一棉纤维不同方法测得铜氨溶液的聚合度

由表2可知，在选定条件下，方法A，B，C，D，E测量结果的相对标准偏差均小于3%(n=4)，具有相对的稳定性。其中，方法A，C，D结果相同或相近，方法B，E结果更为相近。用甲基橙作指示剂测定氨水中氨含量时，溶液变为黄色后再滴加氢氧化钠，溶液颜色不再发生变化［7］；而测定铜氨溶液中的氨时，由于溶液中存在Cu(NH3)42+，SO42-，OH-等，有着较为复杂的化学反应平衡移动，溶液变为黄色后再滴加氢氧化钠溶液，还有亮绿、天蓝、浅蓝、亮蓝等一系列颜色变化。实验侧重选取方法B作为铜氨溶液中氨浓度的测定方法。为了便于终点亮蓝颜色的判定，用优级纯无水硫酸铜配制成与测定样品颜色相当的溶液，再加入两滴甲基橙指示剂，作为终点标准溶液。

2.3 纤维素铜氨溶液浓度选择

标准要求纤维素铜氨溶液浓度的选择是使该溶液的增比黏度在0.2～1.0的范围内，聚合度在1 000以上时，纤维素的质量浓度约为0.75～1.00 g／L，实际操作时，应该根据聚合度的大小找出适合的浓度，从而确定待称量的样品质量。比如需要测定聚合度在2 400～2 600范围内的精制棉，一般确定纤维素在铜氨溶液中的质量浓度为0.75～0.85 g／L，棉纤维水分为6%左右时样品质量在0.04～0.06 g之间。纤维素的浓度过低则流经黏度计两刻线之间的时间过短，测定的相对误差偏大；纤维素的浓度过高则测定所需的时间过长，溶液中的氨挥发严重，导致两次平行测定值相差较大，同时溶液中的纤维素易氧化，导致测定结果偏低。

2.4 样品制备方法改进

按GB／T 9107-1999中5.2.4规定［3］，样品在(105±2)℃的烘箱中干燥30 min后移入干燥器内冷却20～40 min，然后再称取样品。实验发现，这种方法测得的聚合度结果受精制棉所含水分高低的影响。一般水分大于6%时，在规定的温度和时间范围内精制棉不能干燥到恒重，仍含有少量水分，致使测得的聚合度结果偏低；恒重后完全烘干的样品回潮迅速，在称量过程中容易吸潮而影响测定结果。实验按1.3.1对样品制备方法进行改进，这样能使样品不回潮，水分测定准确，确保聚合度测定结果不受水分影响。

2.5 乌氏黏度计管径的选择

应根据待测纤维素及空白溶液的流出时间选择适宜的管径。在精制棉聚合度的测定中选取管径为0.80 mm的乌氏黏度计，空白铜氨溶液的流出时间一般为36～38 s，棉纤维铜氨溶液的流出时间因聚合度的不同一般在80～120 s之间，重现性好，操作简便，测定准确［8］。

2.6 温度的影响

纤维素铜氨溶液的黏度受温度影响，测得的聚合度一般随着温度的升高而降低，故测定过程中应严格控制测定温度为(20±0.1)℃。

2.7 测定数据的取舍

振摇恒温完毕冲洗2～3次黏度计后，所余的纤维素铜氨溶液一般仅够测定流出时间3次，每次可以重复测定2～3遍，通常取前两次的第一、二个测定值(误差不超过4%)作为有效数据，由于氨的挥发和纤维素的铜氨溶液容易氧化等影响，第三次和前两次的第三个测定数值一般都偏低，只作参考。

3 结语

对铜氨溶液乌氏黏度计法测定棉纤维聚合度的方法进行了探讨。实验结果表明，对样品制备方法进行改进后，采用甲基橙或甲基红-亚甲基蓝混和指示剂为指示剂时，纤维聚合度测定结果具有良好的精密度。该方法可以用于棉纤维聚合度的测定。

［1］王清.陈山，王晓，等.大分子聚合度测定技术研究［J］.化学世界，2011，52(2): 119-122.

［2］崔红艳，刘玉，杨桂花.光散射法测定聚合度的分子量［J］.浙江造纸，2011，35(2): 12-14.

［3］GB／T 9107-1999 精制棉［S］.

［4］陈英.染整工艺实验教程［M］ .北京：中国纺织出版社，2004: 1-6.

［5］张建祥，耿彩花，孟祥英.铜氨溶液法测定棉纤维聚合度［J］.染整技术，2006，28(8): 42-44.

［6］葛庆平.化学检验［M］.北京：中国计量出版社，2001: 266-270.

［7］彭崇慧.定量分析化学简明教程［M］.北京：北京大学出版社，2009: 67-76.

［8］罗文君，卜庭江，马睿.乌氏粘度计测量高分子溶液粘度的影响因素［J］.实验技术与管理，2011，28(4): 39-41.