第一性原理研究镧系稀土元素掺杂硅基半导体材料光电特性

刘芳

(黔南民族师范学院物理与电子科学系贵州都匀558000)

第一性原理研究镧系稀土元素掺杂硅基半导体材料光电特性

刘芳

(黔南民族师范学院物理与电子科学系贵州都匀558000)

由于稀土元素具备独特的电子结构和光学性质，使稀土元素称为半导体掺杂的人们材料之一，本文主要阐述镧系稀土原子掺杂硅基半导体中掺杂的原理、掺杂方法，以及稀土元素掺杂后对硅基半导体材料结构本身的电学和光学性质的影响。

第一性原理；镧系稀土元素；硅基半导体；光电特性

0.引言

镧系稀土元素具备独特的电子结构和光谱性质，因此能够作为理想的掺杂物。在晶体结构、能带结构、光吸收性能、表面吸附性能等方面对稀土元素在光电子领域有非常重要的应用，从稀土元素的发现至今已有很长一段时间，而关于在固体中掺杂稀土离子后其相关性质变化的研究已有很长时间，但这类掺杂研究大都主要是都集中在如氟化物与氧化物等离子型化合物，也有一部分研究是在玻璃中。这一类研究一直持续到了60年代初，这时人们对稀土元素的研究才逐渐转移到共价半导体材料中稀土掺杂的问题上，特别是如90年代中期掺高浓度铒硅在光激发或电子注入条件下，在1.54μm处观察到的光致发光谱，引起了人们的广泛兴趣[1-3]。

众所周知，我们国家是名符其实的稀土资源大国，我国的稀土资源主要存在于南方，尤其是南方矿富含中、重稀土。随着工业快速发展，并且由于稀土永磁储氢电池、汽车催化剂这一系列工业产品的大量生产的需求，使得各世界其他国家（包括中国）对稀土的用量激增，也因此导致中、重稀土供应达到严重过剩的状态；而另一方面，人门在掺稀土半导体方面，也可以为Yb、Er、Tm等稀土成员打开一条新的出路，因此我国这个发展迅速的发展大国对于开展这类工作已迫在眉睫[4]。通常情况下，我们为了使得半导体获得所需要的电性能，一般都会采用掺入特定的杂质参与导电的方法。比如：我们常常在Si中经常使用V族的P、As和Sb及Ⅱ族的B、Ga和In作为掺杂剂，这是由于掺杂这类元素后将使得半导体材料的电子结构及光学性质产生较大的改变。而采用稀土元素作为掺杂剂与之不同的地方在于：稀土元素的电子结构与其它掺杂剂不同，从而能制备出具有更优异的磁、光性能的半导体。正是由于这种兼有稀土的4f层电子内跃迁及离子注入可激发半导体发射的材料，对制备发射波长不受温度影响的发光二极管材料已引起世人的广泛注意。掺铒硅在波长为1.54μm的这一特征光，正是由于Er3+4f的内壳层分离能级I13-2→I15-2的跃迁而产生，但是同时由于受到了5s2 5p6外壳层电子屏蔽，使得铒的发光受基体晶格的影响显得非常弱，并且已验证的是：该峰的能量位置也不受激发功率和所处环境温度的影响，正是由于这一系列优异独特的性质，因此掺铒硅是一种非常诱人极具发展前途的硅基发光材料[5]。

1.国内外研究概况

从半导体器件面世以来，Si作为众多半导体材料中最重要的一种之一，虽然长期在微电子工业领域处于非常重要的主导地位，但是作为一种特殊的间接跃迁材料，Si仅有极弱的辐射复合，也是由于这个原因，使得在现有实验条件下很难呈贡制备出真正有使用价值的光电器件。基于近年来第一性原理计算在对材料光学性质的预测中取得的大量与实验相一致的基础上，由计算机模拟进行的理论计算分析与实验研究相比，既可以克服实验过程中人为与仪器等不确定因素带来的影响，又能够澄清离子掺杂对晶体结构与电子结构的影响，因此，通过计算机模拟分析讲更有利于分析离子掺杂改性的机理，并且通过对模拟计算结果的分析，将给实验提供重要的理论依据[6-8]。

从上世纪90年代科学家首次发现掺铒硅在1.54μm处观察到的光致发光谱以来，人们对镧系稀土元素掺杂半导体材料的理论、实验研究从未停止过。掺铒硅首次真正引起人们的关注是在1994年，由Zheng等人，采用高能粒子注入铒的方法，首次成功地制备出室温下的掺铒硅发光，并且在100K时使其量子效率提高了2个数量级，达到4%[9]。在随后几十年间，由于掺铒硅材料的众多优良特性，掺铒硅基器件的研究逐渐引起了更多人的关注，并且也取得了许多相应的特别重要的进展。在众多的掺铒硅研究中，Kimerling等人，采用标准集成电路工艺，在SOI（Si-on-insulator）上，将侧面发射的掺铒硅发光二极管，与硅波导成功地集成在了一起，此实验的重要性在于：实验结果意味了今后我们在硅芯片上实现光互连的愿望不再是不可克服的难题[10]。而Michel等人则利用CMOS工艺，利用在同一硅芯片上研制成功了一个与掺铒硅发光管相串联的MOSFET驱动器的电路，该实验的成功之处在于它为掺铒硅发光管在与Si集成电路集成在一起上打开了一个突破口[11]。

从60年带掺铒硅发光特性被发现以来，半导体材料中稀土元素的掺杂已经引起了人们较大的关注，但是纵观近年来的研究，我们发现这些工作主要还是集中于两个方向：其一，掺杂过程中主要利用稀土离子4f电子的特性制备半导体发光材料：其二，由于稀土元素中稀土离子的化学活性，使之起到吸附杂质的作用，进而能有效提高半导体材料的纯度、完整性。但目前这些对稀土元素的掺杂研究中，无论是对于掺杂基本原理的探索上，还是在工艺技术的生产实践方面均不可避免地存在大量的问题，有待人们投入更多去进一步深入研究[12]。而硅材料不论在材料制备、提纯工艺，还是在器件制备工艺上，都是一种比较成熟的材料，研究Si中稀土离子的发光特性，对于用Si制备光电器件并实现光电器件集成等都具有很重要的意义[13,14]。

前期通过查阅大量相关文献后发现，尽管人们对镧系稀土元素掺杂硅基半导体的研究开展已经为时已久，但鲜有文献报道利用第一性原理对镧系元素掺杂硅基半导体材料的相关报道，因此，在模型选取合理的条件下，可以克服仅在实验中出现的诸多困难，对镧系稀土元素掺杂硅基半导体材料光电特性进行相应计算分析。在传统的掺杂计算中，例如Si：Ge的模拟计算过程中，一般都是在Si原胞中掺入Ge，而由于Ge的晶格常数比Si大，两者的晶格适配系数高达4.2%，因此，掺杂Ge后会使得Si晶胞产生膨胀效应，新的Si-Ge键的长度将会比Si-Si键长小。由于掺杂的膨胀效应，会使得第一临近的Si原子有拉伸的趋势，因此，偏离了原来的平衡位置。整个掺杂后的晶胞内部晶格产生比较大的位错。

2.模型选取

由于Si-Si键的键长为0.235nm,镧的离子半径为0.106nm，因此如果拟采用基于密度泛函理论的第一性原理所选取的2×1×2的超晶胞模型是合理的，通常情况下，我们都采用如图1所示的超晶胞模型，并以常规原位式替换Si原子方法对掺杂结果进行计算分析。

图1 Si的(2×1×2)超晶胞模型，其中稍大的原子为镧系稀土原子，稍小的为Si原子

可以对实验上一直较难制备的镧系稀土元素掺杂半导体材料光电特性研究提供理论依据。通过计算各个不同相结构的体系最小能量，以获得相对最稳定结构的相关几何参数；并在此基础上对目前研究报道相对较少的镧系稀土元素掺杂半导体材料光电性质进行计算分析，为镧系稀土元素掺杂半导体材料在微电子器件及光电子器件中的应用奠定基础。

3．电子结构

将镧系稀土离子作为掺杂离子，引入后试图改变Si的能级，宽度变发生化，图2所示为未掺杂时Si的能带结构以及分波态密度图。

图2 Si体相的能带结构及PDOS图

如图3所示，为Si金刚石结构简约布里渊区示意图，并且我们在简约布里渊区中还标示出了其中一些高对称点，比如布里渊中心为Γ点，该对称中心点与能带图中对应的能带位置为G点。

图3 Si金刚石结构简约布里渊区高对称点

4．光学性质

通过计算机模拟计算材料的光学性质通常情况下都要基于所计算的电子结构中复介电函数来开展相应计算，比如能反映材料光学特性的折射率、反射率和吸收系数等参数，我们知道，这一系列光学常数（如吸收系数等）均是由费米面附近的能带结构等起决定性作用，自从计算机面世且第一性原理模拟计算材料光电特性开始至今，通过计算机模拟材料光学性质一直是模拟计算过程中的一个非常难以克服的困难之一。

长时间以来，有很大一部分科学家都是认为，模拟计算之所以会出现如此困难的一个原因在于：由于在计算机模拟过程中往往存在的影响光学性质计算的因素颇多，而这些影响计算的因素不是能通过人为地修改软件或者计算机参数就能避免的。因此当我们研究的对象是整个材料体系而非个体时，并且在已经拥有较为充足前期实验数据的条件下，我们目前能开展的有效工作，也只能是对材料模拟结果中的能带这一部分进行适当的“剪裁”；而“剪裁”正是一种能够对能带带隙进行“刚性调整”的行之有效的方法，采用该方法将会使我们成功地获得与实验结果能较好吻合的合理结论。在镧系稀土元素掺杂硅基半导体材料过程中，光学吸收性质计算，我们将在采用2×1×2超晶胞结构计算得到的电子结构基础之上进行计算，通过对超晶胞结构进行优化，通过MS软件对所选体系总体能量进行迭代计算，最终我们所选超晶胞结构相对最稳定状态即为2×1×2超晶胞结构总体能量迭代后的最低点所对应的那个结构。

根据量子力学理论，当光子能量为ħω，波长为λ时，体系在较小k下对光电场的线性响应部分仅是由其复介电常数的虚部ε2(ω)来决定[15]，即

通过对材料复介电函数的计算，进而可获得相关的光学特性参数，这是一种较为直接简便的计算方法。

5.结论

由于能带结构直接影响材料的介电函数虚步，而介电函数直接反映了材料的光学性质的重要因素，因此，可以通过掺杂改变Si的吸收系数。最佳的结果即：使得吸收带宽增大，并且吸收峰增强有红移趋势。这是由于目前红外探测器件广泛使用硅作为主要材料，或者无论有何改变，只要在原理上不是错误的，均可说明掺杂计算的合理性和可参考性。

［1］Bell R L，J.Apply.Plys.，1953，34，1563．

［2］Bnnen H et al，Appl，Phys.Lett．，1985，46，381．

［3］Rogers JLetal，Rare Earth DopedSem tconcluetors，MRS Symp．Proe．，Vol，301，San Francisco，1993，ed.by pomrenk G S et al，p.49．

［4］杨遇春．掺稀土半导体材料的现状与未来[J]稀土，1996,17（1）：61．

［5］陈维德，陈长勇，宋淑芳等．掺稀土半导体光电特性和应用[J]．中国稀土学报，2002,20（6）：521．

［6］刘芳,王茺,杨瑞东,李亮,熊飞,杨宇.Ge:Si电子结构及光学性质的第一性原理研究,材料导报,2009,23(7):75-79.

［7］刘芳，桑田，赵华，周武雷，杨宇.Si3P4和Ge3P4电子结构及光学性质的第一性原理研究，材料导报，2014，28卷纳米与新材料专辑24：163-167.

［8］刘芳，赵华，周武雷，郑勇，杨宇.Si(001)-p(2×2)表面原子结构与电子态的第一性原理研究，材料导报，2015Z2．

［9］ZhengB,MichelJ,RenFYG，eta1.Room-temperaturesharpline electroluminescence at 1．54,ttm from an erbium?doped siliconlight—emitting diode[J]．App1．Phys．Lett．，1994，64：2842．

［10］Kimefling L C，Kolenbrander K D，Michel J，et a1．Light emission from silicon [J]．Solid State Phys．，1997，50：333．

［11］Michel J，Zheng B，Palm J，eta1．Erbium doped siliconforlightemitting devices [J]．Mat．Res．Soc．Symp．Prec．，1996，422：317．

［12］屠海令．半导体材料稀土掺杂的理论及应用[J].稀有金属，1996,20（3）: 39．

［13］蒋红，李菊生，李仪等．注入Si中的稀土离子Er3+的光学特性[J].发光快报，1994,15（4）:332．

［14］Bennon J L,Michel J,Kimerling L C et al.[J].J.Appl.Phys，1991,70:2667．

［15］半导体光谱和光学性质，沈学础[M].北京：科学出版社，2002．

O469

A

2095-7327（2015）-08-0164-02

贵州省普通高等学校创新人才团队(黔教合人才团队字[2013]29)资助的课题。

刘芳（1983—），女，硕士，研究方向为利用第一性原理计算半导体材料Si、Ge等电子结构与光学性质。