膨胀剂在大体积混凝土环境下的膨胀效能研究

李国新，张 歌，史 琛，黄汝杰

（西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055）

大体积混凝土由于其构件尺寸和体积大，水化产生的热量高，容易导致较大的化学收缩、温度变形及后期的干缩，从而使混凝土有开裂的风险．为了避免大体积混凝土开裂，工程上一般采用膨胀剂来补偿这部分变形，使混凝土免于开裂．现在常用的膨胀剂，其矿物组成以硫铝酸盐为主，其膨胀源为硫铝酸盐、石膏及氢氧化钙生成的钙矾石(Ettrigite, AFt)，硫铝酸盐生成钙矾石的反应如式(1)所示[1]．

为了降低大体积混凝土的水化热，在大体积混凝土中还会掺入粉煤灰等矿物掺合料．但是，冯竟竟等[2]研究表明，在标准养护下，粉煤灰等矿物掺合料的掺入会降低硫铝酸盐膨胀剂的膨胀效应．此外，Quan[3]研究认为硫铝酸盐膨胀剂的膨胀效应与水泥水化产物的量非常相关，膨胀剂在生成钙矾石的过程中，需要消耗水泥水化产物 Ca(OH)2，而在水泥水化早期，由于混凝土中Ca(OH)2含量较少，因而膨胀剂的膨胀效应也就不明显；在水泥水化后期，由于粉煤灰的火山灰活性需要Ca(OH)2来激发，从而导致混凝土中Ca(OH)2量也很少，最终导致膨胀剂的膨胀效应减弱．这均说明，在混凝土中掺入粉煤灰，可能会降低膨胀剂的膨胀效应．

此外，大体积混凝土的内部温度常在 2 d～3 d内达到70～80 ℃，在此温度下，膨胀剂的膨胀源钙矾石还会分解为单硫型硫铝酸钙(Calcium aluminate sulfate hydrate, AFm)而导致混凝土的膨胀率降低；当混凝土的温度降低后，AFm又会与混凝土中的石膏再次反应生成延迟钙矾石(Delayed ettringite formation, DEF)，使混凝土具有膨胀开裂的风险[4]．

彭江[5]研究了矿物掺合料对膨胀效能的影响，结果表明，由于体系中内部碱度过低，矿物掺合料会降低大体积混凝土的膨胀效能．但是，阎培渝[6]认为，掺矿物掺合料的由于其水化进程较慢，导致膨胀能消耗；而较高的温度可以促进矿物掺合料的水化速率，有利于膨胀的发展．因此，在大体积混凝土较高的温度下，这两种相反效果的叠加对膨胀效能的影响还需进一步研究．

采用模拟大体积混凝土的温度环境，研究了在不同外加剂情况下粉煤灰的掺入对硫铝酸盐类膨胀剂膨胀效应和强度的影响；为了降低粉煤灰对膨胀效应的负面影响，采用补加适量石膏的方法来促进AFt的生成和代替Ca(OH)2对粉煤灰激发作用．

1 原材料、配比及试验方法

1.1 原材料性质

水泥：陕西尧柏特种水泥有限公司生产，PO42.5级，品质符合GB175-2007《通用硅酸盐水泥》规定；粉煤灰(FA)，陕西省正元粉煤灰有限公司，II级，品质符合GB1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的规定．其化学成分见表1，表1中及本文中的成分、掺量等均为质量分数．

膨胀剂(UEA)：天津豹鸣外加剂生产的硫铝酸盐型，其SO3含量为12.7%，其品质如表2所示，均符合GB23439-2009《混凝土膨胀剂》的规定．

1.2 试验配合比

砂浆配合比：胶砂比为 2.0，水胶比为 0.35，膨胀剂按 10%等量取代水泥，粉煤灰掺量分别为20%、30%、40%、50%，以不掺粉煤灰试样作为空白样，砂浆试件的组成见表3．

表1 试验所用原材料的化学成分Tab.1 Chemical compositions of the materials used

表2 膨胀剂的性能指标Tab.2 The performance index of the expansive agent

表3 砂浆试件的组成Tab.3 Compositions of the mortars

1.3 试样制备与测试分析方法

1.3.1 限制膨胀率与强度试样制备与测试

按照表3中的配合比制作胶砂试件，胶砂试件的搅拌、成型均按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》中规定方法进行．试验与分析所用试样分为以下两类：

(1) 限制膨胀试件：本研究采用测量试件的限制膨胀率来反应宏观体积的变化．限制膨胀率的测定参考 GB23439-2009《混凝土膨胀剂》中的“混凝土膨胀剂的限制膨胀率试验方法”，制作 40 mm×40 mm×140 mm砂浆棒，用最小刻度为0.001 mm的测量仪定期测量其长度．

(2) 强度试件：试件尺寸为40 mm×40 mm ×160 mm，测试3 d、7 d及28 d的抗压强度．

1.3.2 微观测试分析

微观测试样品采用与砂浆同配比的胶凝材料净浆，与胶砂试件同条件养护．至相应龄期时，将净浆样品取出，以无水乙醇洗涤数遍，置于真空干燥箱中，在40 ℃环境下干燥后，用玛瑙研磨磨细．

(1) X-射线衍射分析(XRD)：采用日本理学公司生产的D/MAX-2400型X-衍射仪(Cu靶)予以测试，测试条件为40 kV、100 mA，扫描角度3～90°，扫描步长0.02°．

(2) 热重分析(TG-DTG)：试样制备同 XRD试样．采用美国TA仪器公司生产的SDT Q600热分析仪予以测试，升温速率为 10 ℃/min，气氛为氮气气氛．

根据考证，傣族的纺织历史可追溯至西汉时期。东汉以后，傣族的手工业已很发达，到了元明时期，傣族的织锦工艺更为精湛，甚至出现了专为宫廷和贵族织锦的手工业者。其中以德宏傣族地区的“干崖布”、明洪武年间的西双版纳傣族的“丝幔帐”及“绒棉”最具代表性。

(3) 扫描电镜显微镜分析(SEM)：试样制备同XRD试样．采用荷兰生产的FEZ-Quanta200型环境扫描电镜予以测试，测试工作电压为20 kV．

1.4 养护制度

设计模拟大体积混凝土内部温度变化的热养护制度如表4所示：试件成型后在标准养护下养护24 h，脱模后放入养护箱中变温湿热养护至14 d，从养护箱中取出，再放在空气中干燥养护21 d．

表4 胶砂试件的养护制度Tab. 4 Curing schedules of the mortars

2 实验结果与分析

2.1 不补加石膏时粉煤灰掺量对限制膨胀率和强度的影响

2.1.1 不补加石膏时粉煤灰掺量对限制膨胀率影响

粉煤灰在不同掺量时，试件的限制膨胀率随龄期的变化如图1所示，其中图1(a)为掺聚羧酸高效减水剂试件，图1(b)为掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠试件．由图1可见，在粉煤灰掺量为0～30%、相同养护龄期时，掺聚羧酸减水剂试件较掺萘系减水剂/葡萄糖酸钠试件的限制膨胀率相当，但当粉煤灰掺量达到40%和50%时，掺萘系减水剂/葡萄糖酸钠试件较掺聚羧酸减水剂试件的限制膨胀率有一定程度的降低；试件在不同龄期的限制膨胀率均随粉煤灰掺量的增大而膨胀率降低；试件在 40 ℃蒸汽下养护2 d，其限制膨胀率发展迅速；但经过63 ℃蒸汽养护后，其限制膨胀率明显下降；而经过50℃蒸汽养护2 d、45 ℃蒸汽养护2 d后，试件的限制膨胀率又恢复；在干燥环境中膨胀率逐渐降低，残余的膨胀率随粉煤灰掺量增大而减小．

对于粉煤灰掺量对试件限制膨胀率的影响原因，根据文献[7]，浓度均会影响AFt的生成，这些离子浓度的升高有利于AFt生成量的增加，反之则会减少AFt的生成量．粉煤灰的引入导致体系中浓度的降低，并消耗OH-以激发火山灰活性，从而对AFt的生成量产生影响．彭江[5]认为，含矿物掺合料的砂浆强度发展缓慢，使一些膨胀能消耗在塑性变形中，导致了膨胀能的损失，使试件体积膨胀值降低；并且，当体系中OH-浓度低时，会使AFt形成没有膨胀性的长条形晶体．

对于温度对试件限制膨胀率的影响原因，Feng[8]认为，随着温度的升高，膨胀剂的水化速率加快，膨胀率增大；且 40 ℃是硫铝酸盐膨胀剂使用的最合适温度，在此温度下膨胀剂快速水化生成AFt，这导致在40 ℃蒸汽养护2 d后膨胀率即达到试件的极限膨胀率．当经过 63 ℃养护后，部分膨胀源AFt分解为不具有膨胀效应的AFm，宏观表现为限制膨胀率急剧下降；当温度降低后，AFm峰消失，即重新生成AFt，宏观表现为限制膨胀率恢复．

图1 粉煤灰掺量对限制膨胀率的影响Fig.1 Effects of the content of fly ash on the variation of restrained mortar prism

2.1.2 不补加石膏时粉煤灰掺量对抗压强度的影响

粉煤灰在不同掺量时，试件的抗压强度随龄期的变化如图2所示，其中图2(a)为掺聚羧酸高效减水剂试件，图2(b)为掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠试件．

图2 粉煤灰掺量对抗压强度的影响Fig.2 Effects of the content of fly ash on the compressive strength

由图2可见，随着粉煤灰掺量的增加，试件的3 d、7 d及28 d抗压强度均降低．粉煤灰掺量越大，即体系中水泥含量量越少，水泥的水化产物总量越少；并且，能激发粉煤灰的火山灰效应的水化产物Ca(OH)2也减少，因此，试件的抗压强度随着粉煤灰掺量的增加而降低．

2.2 补加石膏时粉煤灰掺量对限制膨胀率和强度的影响

为了弥补因掺入粉煤灰造成体系中的 Ca2+、浓度降低，研究了补加石膏对试件限制膨胀率和抗压强度的影响．

2.2.1 补加石膏时粉煤灰掺量对限制膨胀率的影响

补加二水石膏后，试件的限制膨胀率随龄期的变化如图3所示，其中图3(a)为掺聚羧酸高效减水剂试件，图3(b)为掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠试件．对于掺入不同减水剂的试样，其限制膨胀率的变化情况有所不同．图3(a)掺聚羧酸高效减水剂的试件，补加二水石膏后，限制膨胀率明显增大；图3(b)掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠的试件，在补加二水石膏后，限制膨胀率均有所降低．其原因需结合TG-DTG、SEM予以分析．

图3 二水石膏对限制膨胀率的影响Fig.3 Effects of gypsum on the variation of restrained mortar prism

2.2.2 补加石膏时粉煤灰掺量对强度的影响

图4 二水石膏对抗压强度的影响Fig.4 Effects of gypsum on the compressive strength

补加二水石膏后，试件的抗压强度随龄期的变化如图4所示，其中图4(a)为掺聚羧酸高效减水剂试件，图 4(b)为掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠试件．由图4可见，在相同粉煤灰掺量下，补加二水石膏可明显提高试件的28 d抗压强度．

2.3 补加石膏和粉煤灰掺量对水化产物的影响

2.3.1 XRD测试结果与分析

图5为不掺粉煤灰样品在2 d、4 d和8 d时水化产物的XRD图．

图5 水泥及不同龄期水化产物的XRD图Fig.5 XRD of cement and hydrated cement at different ages

由图5可知，经过63 ℃养护后，部分膨胀源AFt分解为不具有膨胀效应的AFm，宏观表现为限制膨胀率急剧下降；当养护温度降低后，AFm峰消失，即重新生成AFt，宏观表现为限制膨胀率恢复．

2.3.2 TG-DTG测试结果与分析

图6为样品BNS0的TG-DTG曲线，60～150 ℃脱水的物质为 AFt，400～500 ℃脱水的物质为Ca(OH)2，经计算，可得到样品中 AFt和 Ca(OH)2的含量，同理可得样品 BNS2、BNS4、BNS2+和BNS4+的AFt、Ca(OH)2含量，其结果见表5．

图6 样品BNS0的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG of sampleBNS0

由表5可知，随着粉煤灰掺量的增加，AFt的生成量略有降低．结合样品BNS4的AFt生成量及样品的初凝时间(表6)可得，BNS4试样的AFt生成量并不低，但其凝结时间远长于同掺量的PC4，由此可知，导致BNS4试样限制膨胀率低的原因是早期大量膨胀能消耗在塑性变形中，不能产生膨胀效应．

补加二水石膏后，体系中 Ca2+和 SO42-浓度提高，促使 AFt生成量增加，因此 BNS2+、BNS4+较BNS2、BNS4试样AFt的含量多．补加石膏后，虽然 AFt含量增加了，但对应的限制膨胀率降低，结合表6来看，补加石膏对掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠的大掺量粉煤灰试样有较大影响，导致其凝结时间大大增长，膨胀能消耗，从而无法产生膨胀效应．

表5 样品在不同龄期的AFt和Ca(OH)2含量Tab.5 the content of Aft and Ca(OH)2 at different ages

表6 不同掺量粉煤灰对初凝时间的影响Tab.6 The effects of the content of fly ash on the initial setting time

对于水泥水化产物Ca(OH)2的含量，不掺粉煤灰试件与掺粉煤灰试件的变化规律有所不同．由表6可得，试样BNS0的Ca(OH)2含量从2 d到4 d增加，从4 d到8 d减少，而掺粉煤灰试样BNS2、BNS4的Ca(OH)2含量从2d到8d持续下降．对于不掺粉煤灰试件 BNS0，仅有膨胀剂的水化需要消耗Ca(OH)2．在2 d～4 d的63 ℃养护下，水泥继续水化生成Ca(OH)2，部分AFt分解，此时膨胀剂很少发生水化反应、消耗Ca(OH)2；在4 d～8 d的50 ℃、45 ℃养护下，水泥水化产生的 Ca(OH)2含量远少于膨胀剂消耗的Ca(OH)2含量，使总Ca(OH)2含量减少．而对于掺粉煤灰试件BNS2和BNS4，膨胀剂和粉煤灰的水化都需要消耗 Ca(OH)2，因此，掺粉煤灰使试样中Ca(OH)2含量随龄期的变化持续降低．并且Ca(OH)2含量随粉煤灰掺量的增大而减小，这与一些研究结果[9]相吻合．补加二水石膏后，促进了AFt的生成，使膨胀剂消耗Ca(OH)2的量更多．

2.3.3 SEM测试结果与分析

不同粉煤灰掺量的掺萘系高效减水剂/葡萄糖酸钠样品在2d时的微观形貌对比如图7所示．

图7 样品在2 d时微观形貌对比Fig.7 Morphology of samples at 2 days

由图7(a)可见，未掺粉煤灰样品BNS0在2 d时，硬化浆体主要由凝胶组成，AFt针状晶体被包裹在其中，此时胶凝材料和膨胀剂的水化进程较快且协调发展；由图 7(b)可见，大掺量粉煤灰样品BNS4在2 d时，球状粉煤灰形貌完整，大量针状AFt交错生长，凝胶体量较少，此时胶凝材料水化进程慢，膨胀剂水化进程快，膨胀能消耗在塑性变形中；由图7(c)可见，补加二水石膏的大掺量粉煤灰样品BNS4+在2 d时，粉煤灰形貌完整，相比不加石膏样品，此时形成的针状 AFt晶体尺寸更大，晶型更完整，但凝胶体极少，此时胶凝材料水化进程慢，膨胀剂水化进程快．Collepardi M[10]指出，当膨胀过早产生于混凝土的塑性阶段时，将不会产生有效的压应力．因此在此情况下，膨胀剂的膨胀效能不能发挥．

3 结论

在大体积混凝土中，粉煤灰掺量的增加会使限制膨胀率和强度降低，凝结时间增长．补加二水石膏可补充体系中因粉煤灰的引入而缺少的 Ca2+和有益于AFt的生成及强度的发展．但是，补加二水石膏对于限制膨胀率的影响因外加剂种类有所差异，与BNS-SG的协同缓凝作用导致凝结时间大大增长，膨胀能消耗在塑性变形中．

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