人工湿地处理四环素类抗生素废水时有机碳源的影响

赵联芳, 谭少文, 张鹏英,黄太虎

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098;2. 河海大学环境学院,江苏 南京 210098； 3. 中国人民解放军理工大学，江苏 南京 210007)

四环素类抗生素(tetracyclines,TCs)是一类广谱性抗生素,被广泛应用于人类和动物疾病的预防和治疗。大量使用的抗生素通过各种途径进入水环境,产生了潜在的环境污染及其生态毒理效应,近年来引起社会的广泛关注[1-2]。传统的污水处理方法在对抗生素类污染物的去除方面存在处理费用较高、管理复杂等问题,因此迫切需要研究其他高效、低耗和管理方便的TCs去除处理技术。

人工湿地建设和运行成本较低,并且对传统污染物有很好的处理效果,目前已被广泛运用于污水处理中。近年来,已有研究利用人工湿地处理含低浓度抗生素的废水,其试验结果表明湿地系统能够有效减少抗生素含量[3-4]。目前关于人工湿地对抗生素去除效果的研究主要集中于湿地植物、水力停留时间[5]以及基质[4]等各因素对抗生素去除效果的影响,而关于不同碳源对TCs去除效果的影响研究较少。

抗生素在水环境中的含量很低,分子结构复杂而难以被微生物直接利用。污水处理中去除难生物降解有机物通常采用共代谢的方法,即向污水中补充简单碳源以提高对复杂有机物的去除率[6]。目前用于有机药物污水处理中的碳源包括牛奶[7]、葡萄糖和苯酚[8-9]等。研究表明,不同种类与浓度的碳源对难降解有机药物的去除影响不同。因此,开展不同碳源对人工湿地系统TCs去除效果的影响研究具有一定的意义。本研究通过考察葡萄糖和乙酸钠2种不同碳源在不同质量浓度条件下对垂直流人工湿地去除土霉素(oxytetracycline,OTC)、四环素(tetracycline,TC)和金霉素(chlortetracycline,CTC)这3种TCs的影响,为实际工程中人工湿地去除TCs提供理论支持和借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置

表1 实验装置的构成

本实验采用4组高为90 cm、直径为18 cm的有机玻璃柱模拟垂直下向流人工湿地。湿地填料为均质的碎石,粒径约为4～8 mm,填充高度为80 cm,孔隙率为40%,湿地植物为香蒲(Typhaorientalis),植株种植密度约为200株/m2。为避免阳光直射并防止藻类大量生长,在有机玻璃柱外喷有一层黑色油漆。4组实验装置的构成见表1。其中,S1以葡糖糖为碳源,S2以乙酸钠为碳源,用以比较分析2种碳源在不同COD质量浓度条件下对TCs去除效果的影响;S3以葡萄糖为碳源,控制COD质量浓度为50 mg/L，以模拟低浓度碳源条件为空白对照组1;S4以葡萄糖为碳源,不添加四环素类抗生素为空白对照组2,与S1比较分析进水中抗生素对常规水质去除效果的影响。

人工湿地装置于2014年12月搭建,2015年2—3月开始驯化,期间用较高浓度的配水对湿地装置进行驯化,并通过配水中加入一定量的活性污泥来接种微生物,同时种植的香蒲苗得以生长,一个月后出水中COD、TN、TP、DO以及pH趋于稳定,装置驯化完成,2015年4—6月为运行管理期。

1.2 实验方法

实验用水为人工配制,碳源为葡萄糖和乙酸钠,质量浓度根据实验方案配制;参考养殖废水水质特点,TN和TP质量浓度分别控制为50 mg/L和6 mg/L,TN由NH4Cl和NaNO3按1∶1比例配置,TP由KH2PO4·H2O配置,土霉素、四环素和金霉素的质量浓度控制为600～800 μg/L,分别由分析纯级别的抗生素药品配制。

实验采用间歇流进水方式,水力停留时间为2d,处理负荷为160 L/(m2·d)。实验分为3个阶段,第一阶段由葡萄糖和乙酸钠配制成ρ(COD)=200 mg/L,第二阶段控制ρ(COD)=400 mg/L,第三阶段ρ(COD)=600 mg/L,其余污染物进水浓度保持不变。每个阶段持续1个月,试验周期为3个月。每个阶段待系统运行稳定后,取原水和进水后0.5 h、1 h、2 h、4 h、7 h、12 h、24 h、36 h和48 h的水样进行测定。检测指标包括土霉素、四环素和金霉素等3种抗生素和常规水质指标COD、TN和TP的质量浓度。

1.3 水质指标测定方法

测定的水质指标包括:COD、TN、TP、土霉素、四环素和金霉素。COD、TN和TP采用国家标准监测方法[10],分别为快速消解分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和钼酸铵分光光度法。土霉素、四环素和金霉素的质量浓度采用带有紫外线检测器的日本岛津LC-2010高效液相色谱仪进行监测,其中流动相为0.01 mol/L磷酸二氢钾(用磷酸调节PH至3左右)∶乙腈=76∶24,流速为0.8 ml/L,检测波长为355 nm。经检测,土霉素、四环素和金霉素的出峰时间分别为3.30 min、3.80 min和5.66 min。3种四环素类抗生素(TCs)(土霉素(OTC)、四环素(TC)、金霉素(CTC))标准品由德国Dr. Ehrenstorfer出品,乙腈(Fisher公司)为色谱纯,抗生素测试样品以及其他试剂均采用分析纯级。

2 结果与分析

2.1 不同碳源对TCs去除效果的影响

通过对比空白组1,葡萄糖湿地系统和乙酸钠湿地系统在进水COD质量浓度分别为200 mg/L、400 mg/L和600 mg/L的条件下3种TCs的去除率,分析不同碳源对TCs去除效果的影响,结果见图1。

注：COD200表示ρ(COD)=200 mg/L,其他类推。图1 不同碳源对四环素类抗生素(TCs)的去除效果

由图1可以看出空白组1ρ(COD)=50 mg/L对TC、OTC和CTC的去除率分别为70.85%、72.43%和73.84%,而补充了葡萄糖和乙酸钠2种碳源的人工湿地系统TCs的去除率均有显著提高，并且随补充碳源量的增加而呈现上升的趋势,在COD质量浓度为600 mg/L时对TC、OTC和CTC的去除率都达到最高,其中葡萄糖湿地系统的去除率分别为97.74%、98.3%和98.44%,乙酸钠湿地系统的去除率分别为98.54%、98.15%和98.25%。

用SPSS软件进行显著性分析,结果表明2种碳源类型对湿地系统去除TCs的效果差异不显著(p>0.1),但碳源浓度对TCs去除效果有显著的影响(p<0.05)，与Shi等[11]研究中碳源浓度对TCs生物降解率影响的结论一致。

2.2 不同碳源对TCs去除过程的影响

为了明确补充的碳源对人工湿地去除TCs过程的深入了解,在系统运行稳定后测定TCs在48 h内的质量浓度变化过程。由于试验中3种TCs的质量浓度随时间的变化过程相似,分析中选取四环素(TC)为代表,结果见图2。

注：COD200表示ρ(COD)=200 mg/L,其他类推。图2 不同碳源条件下四环素(TC)的去除过程

图2显示，S1和S2中TC随时间的变化过程均呈现出2个明显不同的阶段:快速下降阶段(Ⅰ)和缓慢下降阶段(Ⅱ)。

第一阶段为快速下降阶段(Ⅰ),在2 h内,系统S1、S2组在碳源投加量分别为200、400和600 mg/L的条件下对TC去除率分别为58.07%、61.35%和61.81%,S1和S2对TC的去除率均达到60%左右,碳源种类和碳源浓度没有显著区别。空白组1(S3)对TC的去除率为60%。根据已有的研究结果,TCs易被土壤、海洋沉积物以及一些矿物质快速吸附[12-13],最近的研究也证明湿地系统中基质对TC有明显的吸附作用[4],认为第一阶段湿地系统对TC的快速去除主要由于吸附的作用。

2～24 h为缓慢下降阶段(Ⅱ),TC在S1和S2中表现出持续下降的趋势,较S3对TC的去除率有很大的提高,且碳源的质量浓度越高，TC的去除效果越好,当COD质量浓度为200、400和600 mg/L时,对TC的去除率可分别提高10%、18%和22%左右。分析认为,本实验中TCs质量浓度非常低(600～800 μg/L)且结构稳定复杂,使得微生物不能直接利用其作为生长所需的营养物质;而第一阶段湿地基质对TCs的吸附起到一定的富集作用,外加的葡萄糖和乙酸钠均为微生物易利用的碳源,在微生物利用简单外加碳源作为营养物质的同时对TCs进行转化和降解,即发生了共代谢作用。TC在湿地系统中表现为质量浓度持续下降,且随葡萄糖和乙酸钠碳源质量浓度的升高而有更好的去除效果。

因此,垂直流人工湿地对TCs的去除过程包括2个阶段:首先发生基质的快速吸附,进行微量TCs的富集,随后在外加碳源的条件下微生物发生共代谢作用,从而对TCs进行转化和降解。本试验结果表明,水力停留时间控制在24 h内,外加碳源可有效提高TCs的去除效果。

2.3 不同碳源及TCs对常规水质净化效率的影响

为进一步了解进水中有机碳源和TCs对人工湿地去除常规污染物效果的影响,对比S1和空白组2(S4)系统的COD、TN、TP出水浓度和去除率的变化见图3。由图3可以发现,S1和S4系统出水中各污染物浓度和去除效率没有显著的差异,说明在本试验条件下,人工湿地系统在短时间段内处理TCs的废水时对常规污染物质的去除没有显著的影响。

图3 TCs对常规污染物去除的影响

另外,由图3可以看出,进水中COD质量浓度的变化对系统出水中COD、TN的浓度影响显著。系统出水COD质量浓度随进水浓度的升高而呈现升高的趋势,在进水COD质量浓度上升为600 mg/L时，前一周出水有波动,但是适应后出水浓度降至30 mg/L左右。说明垂直流人工湿地系统具有较强的抗有机物冲击能力,为提高TCs去除率适当补充碳源不会造成出水有机物浓度升高。

随着COD的质量浓度由200 mg/L增加到400 mg/L时,S1和S4湿地系统中TN的去除率由76%提高到90%,但当COD质量浓度为600 mg/L时，TN的去除率又降为78%。由于人工湿地系统对TN的去除是微生物硝化-反硝化作用的结果,当外加碳源使得进水C/N由4上升为8时,促进了反硝化过程的发生,从而提高了TN的去除率。但当碳源浓度过高,COD质量浓度上升为600 mg/L(C/N>10)时,由于高浓度有机物降解需要消耗大量溶解氧,对硝化过程有一定的抑制作用[14],所以TN的去除率表现出下降的现象。实验过程中2个湿地系统TP的去除率一直维持在80%左右,这与TP的去除主要和基质的吸附以及植物的吸收有关[15-16],而与微生物的关系不明显。

3 结 论

a. 向进水中添加葡萄糖和乙酸钠这两种碳源,均可有效提高TCs的去除率,在试验条件下,较空白对照组可以提高20%以上。并且,在相同碳源条件下随着COD质量浓度的升高,TCs的去除率越高;当COD质量浓度大于400 mg/L时,所有的TCs去除率都大于90%,且在前24h内基本被完全去除。

b. 垂直流人工湿地系统对TCs有很好的去除效果,其对TCs的去除过程是分阶段进行的:先是基质的快速吸附,然后是微生物对吸附在基质表面的TCs缓慢的共代谢降解。补充的有机碳源,主要用于提高后一阶段的去除效率。

c. 在本试验条件下,垂直流人工湿地在短时间内接受四环素类抗生素的废水时对常规水质的去除没有显著的影响。为提高人工湿地对TCs的去除效率而适当补充有机碳源不会引起出水水质的恶化。

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