浅析己二酸二乙酯的合成研究新进展

王金兴，李　敢,2，王德堂,2，田　华

（1.徐州工业职业技术学院 化学工程技术学院，江苏　徐州　221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏　徐州　221140）

浅析己二酸二乙酯的合成研究新进展

王金兴1，李敢1,2，王德堂1,2，田华1

（1.徐州工业职业技术学院 化学工程技术学院，江苏徐州221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州221140）

己二酸二乙酯是一种重要的绿色增塑剂，具有广泛的用途。高效催化剂的选择是以己二酸与乙醇为原料合成己二酸二乙酯的关键环节。参考了近几年有关己二酸二乙酯合成的文献，介绍了无机盐、固体超强酸、杂多酸、分子筛、树脂等催化剂催化合成己二酸二乙酯的工艺条件，分析了各种催化剂的优缺点，并指出了催化剂的研究发展方向。

己二酸二乙酯；合成；催化剂；进展

己二酸二乙酯（diethyl adipate，简称DEA）是一种无色油状的液体，溶于乙醇和其它的有机溶剂，而不溶于水，主要用作有机溶剂和有机合成中间体，经加氢还原可制备己二醇，还可用于日用化学工业和香料工业，是合成食用香料δ－内酯的原料，常用作乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素及硝酸纤维素的增塑剂［1］。

目前工业上多采用浓硫酸催化合成己二酸二乙酯。浓硫酸具有价廉、催化活性高、均相反应等优点，但同时具有副反应多、产品质量差、后处理复杂、腐蚀设备、三废多、污染环境等缺点［2］。很多研究者利用无机盐、固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂等进行了研究，本文对己二酸二乙酯的合成进行了归纳，总结。

1　无机酸

以己二酸和乙醇为原料，以浓硫酸作催化剂，甲苯作带水剂，催化合成己二酸二乙酯，得到了工艺条件：已二酸315g，乙醇3240mL，浓硫酸0.4g，甲苯1620mL，收率约为95%［3］。

2　无机盐

牛梅菊等［4］以己二酸和乙醇为原料，以硫酸铜作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳条件：己二酸0.05mol，酸醇摩尔比为1∶4，硫酸铜4g，反应时间5 h，收率为83.1%.。

赵汝琪等［5］以己二酸和乙醇为原料，以十二水合硫酸铁铵作催化剂，环己烷作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳条件：己二酸0.5mol，酸醇摩尔比1∶5，十二水合硫酸铁铵4g，反应时间5h，环己烷20mL，收率为95.3%。

林进等［6］以己二酸和乙醇为原料，以氯化铁作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反应条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=5，氯化铁2.0g，反应时间2h，甲苯20mL，收率为94.4%。

文瑞明等［7］以己二酸和95%乙醇为原料，以硫酸氢钠作催化剂，苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，研究了溶剂、一水硫酸氢钠和95%乙醇用量对收率的影响，得到了最佳条件：己二酸0.05mol，n（95%乙醇）∶n（己二酸）=5∶1，硫酸氢钠1.25g，苯15mL，反应时间100min，收率为97.0%。

李莉等［8］以己二酸和乙醇为原料，以碘作催化剂，无溶剂催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反应条件：己二酸0.02mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，碘0.06g，反应时间4h，反应温度84～85℃，收率为94.68%。

3　有机酸

对甲苯磺酸是一种有机酸，无氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污染等显著优点。

林进等［9］以己二酸和乙醇为原料，以对甲苯磺酸作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反应条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，对甲苯磺酸0.4g，反应时间5h，甲苯20mL，收率为95.48%。

司红岩等［10］以己二酸和乙醇为原料，以对甲苯磺酸作催化剂，苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到最佳反应条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，对甲苯磺酸0.4g，苯20mL，反应时间6h，收率为70.8%。

4　固体超强酸

廖德仲［11］以己二酸和乙醇为原料，以固体超强酸SO2--

4MoO3-TiO2作催化剂，环己烷作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到优化条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，固体酸1.2g，环己烷15mL，反应时间4h，收率为97%。

王龙杰等［12］以己二酸和乙醇为原料，以复合固体超强酸TiO2-ZrO2/SO42-作催化剂，二甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到优化条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4.5∶1，复合固体酸0.8g，二甲苯10mL，收率为96.5%。

5　杂多酸

刘华亭等［13］以己二酸和乙醇为原料，以磷钨酸作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到优化条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，磷钨酸0.4g，甲苯10mL，反应温度75～80℃，反应时间4h，收率为95.8%。

杨水金等［14］以己二酸和乙醇为原料，以杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2作催化剂，环己烷作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到优化条件：己二酸0.05mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4∶1，催化剂质量分数为反应物的1.5%，66～118℃回流分水1.5h，收率为79%。

6　离子交换树脂

车容睿等［15］以己二酸和无水乙醇为原料，以大孔阳离子交换树脂D72和D62为催化剂合成了己二酸二乙酯，得到了合成条件：0.5mol己二酸，120mL乙醇，1.5～2.0%（占总投料量）树脂，反应时间4h，收率分别为96.2%和96.0%。

蔡明沂等［16］以己二酸和乙醇为原料，以HD-8型树脂作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到较佳工艺条件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4∶1，催化剂用量为酸质量分数的35%，甲苯10mL，反应时间12h，产率为81.13%。

刘凯等［17］以己二酸和乙醇为原料，以732阳离子交换树脂作催化剂，甲苯作溶剂，催化合成了己二酸二乙酯，得到较佳工艺条件：己二酸0.1mol，n（己二酸）∶n（乙醇）∶n（甲苯）=1∶4∶4.5，催化剂用量为酸质量分数的20%，反应时间10h，产率为79.6%。

7　分子筛

分子筛催化是有机合成中研究得较早的一类固体酸催化反应。分子筛不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，不腐蚀设备，易与反应体系分离，并能重复使用与再生，是工业上有应用价值的催化剂。

魏荣宝等［18］以己二酸和乙醇为原料，以改性HZSM-5分子筛作催化剂，苯作带水剂，催化合成己二酸二乙酯，得到了合成条件：已二酸0.5mol，乙醇100mL，改性HZSM-5分子筛1g，苯30mL，反应时间6h，收率为96%，回收的催化剂可重复使用5次。

8　微波辐射

董迎等［19］在微波催化下，己二酸和乙醇为原料合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反应条件：已二酸0.5mol，反应时间22min，微波功率420W，醇酸摩尔比4∶1，收率为80.2%。

刘鹏等［20］利用微波辐射技术，在常压下以己二酸和无水乙醇为原料，甲苯为溶剂，快速合成己二酸二乙酯，得到了最佳方案：n（乙醇）∶n（己二酸）=8∶1，浓硫酸0.3mL、微波辐射功率700W、反应时间10min，产率为90.2%。

谢雯静等［21］微波辐射下以对甲苯磺酸为催化剂无溶剂合成了己二酸二乙酯，得到了最佳工艺条件：辐射功率595 W，反应时间10min，n（乙醇）∶n（己二酸）=8∶1，对甲苯磺酸用量为2.0%，产率为85.9%。

9　结语

综上所述，催化合成己二酸二乙脂得到了质量较好的产品，使用浓硫酸污染大，腐蚀设备，无机盐催化剂价廉，但重复使用次数少；固体超强酸催化活性高，但制备复杂；杂多酸催化活性和选择性高，但损耗大；树脂用量大，反应时间太长，但产品质量好，容易分离；分子筛收率较高；微波辐射反应加快，但其投资费用大，工业上很难实施。不同催化剂合成己二酸二乙脂具有不同的特点，在实际生产过程中，应根据具体情况，研究出符合国情的环保、高效、经济的催化剂，以促进己二酸二乙脂的绿色工业生产发展。

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The New Development of Research on Synthesis of Diethyl adipate

Wang Jinxing1，Li Gan1，2，Wang Detang1，2，Tian Hua1
（1 College of Chemical Engineering and Technology， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou， 221140，China；2 Jiangsu Chemical Industry New Material Engineering Technology Research and Development Center， Xuzhou 221140， China）

Diethyl adipate is a kind of important green plasticizer， has a wide range of uses.Choosing a kind of high effcient catalyst for synthesis of diethyl adipate with adipic acid and n-butyl alcohol as raw materials is an important step.The literature on the synthesis of diethyl adipate in recent years was referenced， the technology condition about the synthesis of diethyl adipate using the catalysts，such as inorganic salt， solid super acid， heteropoly acid， molecular sieve， resin were introduced，the advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed， and the direction of research and development of catalysts were pointed out.

diethyl adipate；synthesis；catalyst；development

2015年徐州工业职业技术学院科学技术项目，项目编号：XGY201501。

王金兴（1992-），男，江苏沭阳人；研究方向：精细化学品。李敢（1976-），男，江苏徐州人，硕士，高级工程师；研究方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料等。