负载型杂多酸脱除焦化蜡油中碱性氮化物

李红跃，王雷，张曼，刘宝玉，王立新，刘丹

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113 001）



负载型杂多酸脱除焦化蜡油中碱性氮化物

李红跃，王雷，张曼，刘宝玉，王立新，刘丹

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113 001）

摘要：以硅胶为载体，利用等体积浸渍法负载杂多酸制备3种不同负载型杂多酸吸附剂，采用傅里叶红外光谱和氮气吸附-脱附法对吸附剂负载状态进行了表征。将制备的负载型吸附剂用于焦化蜡油中碱性氮化物的脱除，考察了负载量、反应时间、反应温度和剂油质量比对焦化蜡油脱氮率的影响。结果表明，磷钨酸负载质量分数为40%、反应温度为50℃、反应时间为50min、剂油质量比为1∶4的条件下，负载型杂多酸吸附剂能有效脱除焦化蜡油中的碱性氮化物，脱氮率达到89.07%，脱氮油收率达95.54%。

关键词：负载；杂多酸；吸附；碱性氮化物

焦化蜡油作为催化裂化原料被广泛应用[1-2]。焦化蜡油与直馏蜡油相比，饱和烃含量较少，氮化物、稠环芳烃和胶质含量较高，特别是碱性氮化物的含量很高[3-4]。在进行催化裂化时，碱性氮化物易吸附在催化剂的酸中心上，使催化剂中毒而失去活性，导致轻质油收率下降[5-7]。焦化蜡油中的含氮化合物进入汽油和柴油馏分后，影响产物安定性，污染环境[8-10]。在国五标准[11]中，汽油车的氮氧化物排放限值由0.08g/km下降到0.06g/km，排放限制严格了25%；柴油车的氮氧化物排放限值由0.25g/km下降到0.18g/km，排放限制严格了28%。因此，焦化蜡油进行脱氮处理[12]一直广受关注。

焦化蜡油中的含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物[13]，其中苯胺类、吡啶类、喹啉类等碱性氮化物的氮原子上存在孤对电子，具有弱碱性。杂多酸分子腐蚀性小、无污染，是一种绿色环保型催化剂，多用于有机催化合成，催化活性较好[14-15]。杂多酸分子具有“准液相”性质[16]，具有独特的六方笼状结构，体相内有一定的空隙，焦化蜡油中的苯胺类、吡啶类、喹啉类等碱性氮化物极性分子进入杂多酸体相并在体相中迅速扩散，与具有酸性的杂多酸发生酸碱中和反应，脱除其碱性氮化物。

硅胶具有独特的孔结构，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起重要作用，硅胶表面积大，将杂多酸负载在硅胶上有利于活性中心分散，提高了杂多酸的比表面积。本实验将杂多酸负载在40～60目的硅胶上，制备负载型杂多酸吸附剂，通过静态吸附实验确定最佳工艺条件，脱除焦化蜡油中的碱氮化合物，为实现工业应用创造了良好的基础。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

焦化蜡油，中国石油锦西石化公司；硅胶，40～60目，青岛海洋硅胶厂。

杂多酸，国药集团化学试剂有限公司；苯、乙酸酐、高氯酸，沈阳市华东试剂厂；邻苯二甲酸氢钾，沈阳新兴试剂厂；CS101-2E鼓风烘箱，重庆四达实验仪器有限公司。

1.2 吸附剂制备

取40～60目的硅胶在400℃下焙烧3h活化，杂多酸溶解于100mL水中，加入等体积的活化硅胶浸渍24h，在某一温度下干燥得到负载质量分数为10%、20%、40%、60%、80%的负载型杂多酸吸附剂。

1.3 吸附脱氮实验

焦化蜡油加入甲苯稀释。按实验所需的剂油质量比加入吸附剂，混合均匀。在设定温度的磁力搅拌器中搅拌指定时间后，蒸馏出甲苯，用非水溶液滴定法测定吸附后焦化蜡油中的氮含量，计算脱氮率。

1.4 吸附剂表征

采用傅里叶红外光谱仪（WQF-510型）进行红外光谱分析。采用美国制造Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪，测定在77K下吸附剂的N2吸附-脱附等温线，一定压力下，N2分子发生可逆性物理吸附，通过测定表面覆盖气体分子个数和分子横截面积的定量关系等效出固体的比表面积，确定孔结构参数。NH3-TPD在TP-5000化学吸附仪上进行。装量50mg，流量40mL/min。升温速率10℃/min，最高温度700℃。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的红外光谱分析

硅胶的FTIR谱图如图1所示，在802.2cm−1和472.4cm−1处分别是Si—O—Si的对称伸缩振动和摇摆振动的吸收峰；1108.8cm−1处为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。硅胶具有高比表面积、易吸水等特性，在3434.6cm−1处出现缔合—OH的伸缩振动峰。

图1 磷钨酸与负载型磷钨酸的红外光谱图1—硅胶；2—磷钨酸；3—硅胶负载40%磷钨酸

以负载型磷钨酸为代表分析吸附剂的红外谱图，如图1所示，磷钨酸的特征吸收峰在1080cm−1、982cm−1、897cm−1、804cm−1处[17-19]。其中，804cm−1处为W—O—W的骨架振动峰；897cm−1处为W=O端氧振动吸收峰；982cm−1处为W—Oe（八面体中共边氧）键的伸缩振动峰；1080cm−1处为P—O不对称伸缩振动峰。负载型磷钨酸的红外光谱吸收峰在1081.8cm−1、983.5cm−1、894.8cm−1、808.0cm−1处，表明负载型磷钨酸的特征吸收峰和磷钨酸特征吸收峰基本一致，负载型磷钨酸基本结构未发生变化，峰强度有所减弱，磷钨酸与载体硅胶之间存在相互作用，因此硅胶成功负载了Keggin型磷钨酸。

2.2 吸附剂的结构表征

图2是载体硅胶和磷钨酸不同负载量的吸附剂在液氮温度下的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。

图2 吸附剂的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布1—硅胶；2—20%磷钨酸；3—40%磷钨酸；4—60%磷钨酸

由图2(a)中等温曲线表明，不同负载量的负载型吸附剂吸附脱附等温曲线形状相似，为典型的Ⅳ型等温线。硅胶和负载型吸附剂的等温曲线在比压p/p0为0.6～0.9有封闭的滞后环，滞后环的形状为H1型，是介孔材料的典型特征。随着相对压力的增加，所有曲线都出现了急剧的毛细凝聚，表明所有样品都拥有均一分布的介孔孔道。 从图2(b)孔径分布图中可以看出，孔径集中分布在13nm附近，随负载量增大，孔径分布逐渐变差。

表1为硅胶和负载型磷钨酸吸附剂（质量分数为20%、40%、60%）的结构参数。从表1中可以看出，制备的负载型吸附剂都具有较高的比表面积和较大的孔径。负载后，磷钨酸作为活性组分绝大部分分散在硅胶载体中，使得负载后的吸附剂与硅胶相比，其比表面积、孔容和孔径均降低。负载后吸附剂的比表面积、孔容和孔径仍能为分子反应提供场所[20]。

表1 不同试样的BET表征结构参数

图3 不同负载量的吸附剂NH3-TPD表征1—20%磷钨酸；2—40%磷钨酸

2.3 吸附剂的NH3-TPD表征

图3是不同负载量的负载型磷钨酸吸附剂的NH3-TPD谱图。

吸附剂的酸性主要分为3种：弱酸（0～230℃）、中强酸（230～370℃）和强酸（370℃以上）。由图3可知，出现了弱酸峰和强酸峰两个峰，负载质量分数由20%增大到40%，弱酸峰和强酸峰强度均增加。负载量的增加有利于提高吸附剂的总酸量。总酸量由6402.55µL/g逐渐增加到6888.76µL/g。

2.4 不同杂多酸的脱氮效果

在转数20r/min、吸附温度50℃、吸附时间50min、剂油质量比为1∶4以及杂多酸负载质量分数分别为10%、20%、40%、60%和80%的条件下，杂多酸对焦化蜡油碱性氮化物的脱除效果见图4。

图4 不同杂多酸不同负载量下对脱氮率的影响

图4显示，硅胶负载磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸制备的吸附剂的焦化蜡油脱氮率均随着负载量的增大呈先上升后降低的趋势。硅胶负载3种不同杂多酸均在酸负载质量分数为40%时，焦化蜡油脱氮率达到最大。硅胶负载40%磷钨酸时，脱氮率为88.28%；硅胶负载40%磷钼酸时，脱氮率为87.60%；硅胶负载40%硅钨酸的脱氮率最低，为86.30%。酸负载质量分数为10%～40% 时，随着杂多酸负载量的增大，单位质量硅胶负载的杂多酸增多，即增加了硅胶表面的酸活性位点，增强了吸附剂的吸附脱氮能力，使脱氮率上升。当杂多酸负载质量分数达到40%后，负载量再增加，使得比表面积减小，杂多酸酸活性位点不能得到有效地分散，使总酸活性位减小，影响了吸附剂的吸附效果，导致脱氮率下降。因此，选择40%为最佳杂多酸负载量。在杂多酸负载量相同时，硅胶负载磷钨酸制备的吸附剂吸附容量最大，脱氮率最高，在后续实验中选择硅胶负载磷钨酸为脱氮吸附剂。

2.5 工艺条件对脱氮效果的影响

2.5.1 吸附时间对脱氮效果的影响

在转数为20r/min、吸附温度50℃、磷钨酸负载质量分数为40%、剂油质量比为1∶4以及吸附时间分别为30min、40min、50min、60min、70min 和80min的条件下，考察负载型磷钨酸对焦化蜡油碱性氮化物的脱除效果，结果见图5。

图5 吸附时间对脱氮率的影响

从图5中看出，吸附时间对焦化蜡油脱氮效果影响显著，对精制油收率的影响变化不大。从30min 到50min，焦化蜡油的脱氮率逐渐增大，50min时脱氮率达到89.07%，收率为95.54%。50min以后脱氮率逐渐下降，80min时脱氮率降至59.17%。随着时间的延长，焦化蜡油中碱性氮化物与负载型吸附剂逐渐充分接触，有利于脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。当吸附时间超过50min时，吸附剂对理想组分的吸附也在增加，理性组分与氮化物在吸附剂活性位点产生竞争吸附，使脱氮率下降。因此，选择最佳吸附脱氮时间为50min。

2.5.2 吸附温度对脱氮效果的影响

在转数为20r/min、吸附时间50min、磷钨酸负载质量分数为40%、剂油质量比为1∶4以及反应温度分别为30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃和80℃的条件下，考察负载型磷钨酸对焦化蜡油碱性氮化物的脱除效果，结果见图6。

图6 吸附温度对脱氮率的影响

由图6可以看出，吸附温度对焦化蜡油脱氮效果影响显著，对精制油收率的影响不大。在吸附温度为50℃时，碱性氮化物脱除效果最好，脱氮率达到88.72%，收率为95.07%。随着温度的升高，焦化蜡油的脱氮率先升高后下降。在30～50℃范围内，焦化蜡油脱氮率随温度升高而增大，由于温度升高，化学吸附的反应速率逐渐增大，使脱氮率增大；在50～80℃范围内，焦化蜡油脱氮率随温度升高而降低。吸附反应是放热反应，温度升高，吸附平衡向脱附方向进行，吸附剂的平衡吸附量开始下降，使焦化蜡油脱氮率下降。因此，吸附温度为50℃时，碱性氮化物的脱除效果最佳。

2.5.3 剂油比对脱氮效果的影响

在转数为20r/min、吸附温度50℃、吸附时间50min、磷钨酸负载质量分数为40%以及剂油质量比分别为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8和1∶10的条件下，考察负载型磷钨酸对焦化蜡油碱性氮化物的脱除效果，结果见图7。

图7 剂油比对脱氮率的影响

由图7可以看出，剂油质量比对焦化蜡油脱氮效果影响显著，对精制油收率的影响不大。当剂油质量比为1∶2时，脱氮率为64.46%。当剂油质量比为1∶4时，脱氮率达到最大为88.04%。剂油质量比增大，增加了吸附剂的量，也增加了吸附剂上磷钨酸活性位点，即增加了焦化蜡油中碱性氮化物与吸附剂酸活性位的接触机会，使脱除的碱性氮化物增多，脱氮率逐渐升高。剂油比继续增大时，脱氮率逐渐下降，这可能是由于剂油比逐渐增大，增加了焦化蜡油中烃类与负载型磷钨酸活性位点接触机会，与吸附剂上碱性氮化物的吸附产生竞争吸附，使单位吸附剂上氮化物的吸附量相应减少，脱氮率下降。因此，最佳脱氮率的剂油质量比为1∶4。

3 结 论

本研究进行了负载型杂多酸吸附剂脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验，得出如下结论。

（1）实验用硅胶负载杂多酸制备吸附剂，负载型磷钨酸吸附剂的红外光谱图表明，硅胶成功负载了Keggin型磷钨酸。氮气吸附-脱附等温线表明，吸附剂有介孔材料的特征，都具有介孔孔道，表明负载型磷钨酸吸附剂是一种理想的脱氮吸附剂。

（2）实验用非加氢处理方法的吸附脱氮法脱除焦化蜡油中碱性氮化物，得到了焦化蜡油脱氮的最佳工艺条件。以活化硅胶负载磷钨酸作为吸附剂、磷钨酸负载质量分数为40%、吸附温度为50℃、吸附时间为50min、剂油质量比为1∶4的条件下，焦化蜡油中的碱性氮化物的脱除率为89.07%，收率为95.54%。吸附脱氮法操作简单，效果明显，吸附剂可有效脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。

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综述与专论

Removal of basic nitrogen compounds in coker gas oil by supported heteropoly acid

LI Hongyue，WANG Lei，ZHANG Man，LIU Baoyu，WANG Lixin，LIU Dan
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Three different heteropoly acid adsorbents were prepared with silica gel as support by impregnation method and characterized by infrared spectrum and N2adsorption-desorption methods. The supported adsorbents were used for the removal of basic nitrogen compounds in CGO. The optimum conditions for denitrification of CGO were studied by examining the effect of reaction time，reaction temperature，oil ratio and loading mass. It was shown that when phosphotungstic acid loading mass was 40%，the reaction temperature was 50℃，the reaction time was 50min and mass ratio of adsorbent to oil was 1∶4，Best performance of the adsorbent was observed，with a denitrification rate of 89.07% and a denitrification oil yield of 95.54%.

Key words：support; heteropoly acid; adsorption; basic nitrogen compounds

基金项目：国家自然科学基金（21103077）、辽宁省自然科学基金（201102120）及中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司项目（20140005）。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-30。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.027

中图分类号：TE 624.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0826–05

第一作者：李红跃（1989—），女，硕士研究生。E-mail li.hongyue.2008 @163.com。 联系人：王雷，教授，现从事清洁燃料生产方向研究。E-mail young4312@163.com。