液相法制备纳米材料的研究进展

王小菡， 张海东，2*，高利敏，胡 玲，申 渝，3

(1.重庆工商大学资源与环境学院,重庆 400060； 2.重庆市催化与功能有机分子重点实验室，重庆 400067；3. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

液相法制备纳米材料的研究进展

王小菡1， 张海东1，2*，高利敏1，胡 玲1，申 渝1，3

(1.重庆工商大学资源与环境学院,重庆 400060； 2.重庆市催化与功能有机分子重点实验室，重庆 400067；3. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

近年来，纳米催化剂以其优越的特性丰富了催化领域的研究深度与广度，纳米催化剂的制备与应用一直受到人们持续的关注与研究。液相法作为目前实验室和工业上广泛采用的催化剂制备方法，以其纯度高、均匀性好、组分易控制等优点在以氧化物为代表的催化剂制备中占有重要地位。本文综述了国内外纳米催化剂的研究进展，讨论了溶胶凝胶法、微乳液法、共沉淀法、水热法等几种液相制备方法的特点，并对未来液相法制备纳米催化剂进行了展望。

催化剂；纳米粒子； 液相法；制备方法

纳米粒子主要是指纳米量级在1～100之间的超细粒子，纳米科学技术的发展为人类提供了研发新型功能材料的广阔途径[1-3]。其特有的表面效应、体积效应、量子隧道效应和量子尺寸效应使其在催化、电磁和光热方面独树一帜[4-5]。在催化剂应用上，催化剂具有的高比表面积、高表面能、表面原子以及大量活性中心的数量和分布，使纳米材料显示出比普通材料更为优越的性能[6]。基于催化效率高，反应选择性好等原因，纳米催化剂的制备成为催化学科最为瞩目的焦点[7]。纳米催化剂的研究涉及多个方面，其中催化剂的制备工艺是关键，直接影响到催化剂的微观结构和催化性能[8-9]。

液相法是选择一种或者多种可溶性金属盐类与溶剂配制成溶液，使各元素呈离子或分子状态分散在溶液中，再选择适当的沉淀剂通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来，经处理后得到纳米分体。

作为应用最为广泛的催化剂制备方法，其突出的特点是，设备简单，原料易于获取，纯度高均匀性好，产物形貌及化学组成准确便于控制，一般用于金属氧化物的制备和多组分符合纳米分体材料的制备[10]。

1 溶胶凝胶法

溶胶- 凝胶(sol-gel)法是制备材料的湿化学法中的一种方法,该法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法, 其特点是反应物在液相下均匀混合反应生成稳定的溶胶体系,再在较低于传统烧成的温度下烧成制品,所以与其他制备方法相比,制品具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性组分和不沉淀组分、掺杂分布均匀、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点[11-12]。

随着溶胶凝胶法的发展，人们的研究重点已经从单一材料的制备转向多元材料，Ian Yi-Yu Bu采用溶胶凝胶法合成了新型钴参杂氧化锌-氧化锡复合材料并应用于光催化，发现钴的加入影响了复合氧化物催化剂的结构和光学性质，在一定的负载量下可以提高亚甲蓝的光催化降解[13]；丁保宏用溶胶凝胶法制备了SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物催化剂载体，较之单一载体或二元载体，提高了表面结构和孔结构，还可以根据需要调控表面性质[14]。

溶胶凝胶法的原料也不仅限于有机金属醇盐，许多无机金属盐也可以参与到溶胶凝胶法材料制备中来。Huang Ping等采用轻质碳酸镁，氧化镝以及氧化钇等无机材料过通溶胶凝胶法制备荧光粉，制备出的样品能够显示出很高的余辉特性和较长的持续衰减周期[15]。张永等通过溶胶凝胶法以无机盐(硝酸盐)为原料制备纳米贵金属稀土复合氧化物,程序升温H2还原实验初步证明，该纳米贵金属复合氧化物具有作为汽车尾气催化剂涂层料的潜在优异起燃和储氧特性[16]。

溶胶凝胶法应用的领域涉及到其它非催化剂材料，诸如生物材料，纤维材料，薄膜涂层，合金等。Fang DongYu[17]采用溶胶凝胶法制备Mg-Al共掺杂的氧化锌薄膜涂层并研究了退火温度对于其结构和光学性质的影响，主要表现在尺寸、表面积和晶格结构上。通过退火温度调节其光学性质的特点，该方法制得的产物拥有极高的品质并且完全能应用到光学设备上。Jung-Hee Lee在溶胶凝胶法的基础上，辅之以热处理法和静电法制备羟基磷灰石纳米纤维，表征后发现产物可以有效加速成骨细胞的附着和增值，或将有助于优化人工骨材料[18]。Gregor ferk等首次以硝酸盐和TEOS为原料，二氧化硅为基质，用溶胶凝胶法制得了窄粒径分布且具有超顺磁性的CuNi负载合金[19]。

2 微乳液法

微乳液法又叫反胶束法,是近年来刚开始被研究和应用的方法。以该法制得的纳米粉体颗粒粒径小、分布窄,表面活性高、单分散性好、不易团聚[20]。

由于纳米材料独特的理化性质，使人们对它的研究从未停止，因此如何制备粒径小，尺寸分布窄的纳米材料以供研究甚至工业应用至关重要，微乳液法是提高制备质量的方法之一[21]，已经得到了长足的发展，如今用该法制备超细粒子的技术日渐成熟。谢湖等采用新的油相，配合其它乳化剂构建了一种反相微乳体系，制得改性的二氧化钛溶胶平均粒径小，分散均匀[22]。

张晓丽等和张敬辉等分别从多个方面来考察实验因素对制得的纳米颗粒的影响，如表面活性剂和助表面活性剂的质量比，表面活性剂的种类、浓度、反应时间等。均得到了制备较为理想的纳米颗粒的最佳制备条件[23-24]。

目前由微乳液制备纳米材料的方法和多样性得到拓展，不管是材料改性还是制备方法的完善都促进了纳米材料的功能化，效率化。ZhangYuhai等用传统的反相微乳液法配合溶胶凝胶法制备了高耐光性磁性硅纳米管。混合材料逐层沉积形成终产物，其中硅层就是通过表面溶胶凝胶法合成。用反相微乳法逐层沉积C18和荧光团，染料通过包埋法进入到硅矩阵中，其耐光性优于直接分装于纳米管空隙中，再向其中加入磁粉并不会导致荧光淬灭，相较于传统球形磁性纳米颗粒有着一定优势[25]。同样的，在完善材料功能上，为了克服二氧化钛在工业应用上的不足，LiYouji等用微乳液法制备二氧化钛/碳纳米管复合材料。碳纳米管的加入增大了材料的表面积和表面羟基浓度，避免了激子的复合，还充当了支撑和诱导催化性质的协同影响。在材料改性上，微乳液法同样能够使其制得的材料达到满意的尺寸要求[26]。Rajjab Ali获悉铁氧体的电磁性质在晶粒尺寸达到临界值的时候会有所不同。故而用微乳液法制备纳米铁氧体，并用Ni-Co取代反应对其结构和电磁特性进行研究。发现通过该方法制得的铁氧体晶粒尺寸小，完全有助于提高现代信息数据采集的信噪比[27]。

3 水解法

利用金属盐在酸性溶液中水解,产生均匀分散的金属氢氧化物或水合氧化物, 经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。传统的方法有:金属盐水解法、醇盐水解法。因其操作简单，生产成本低，便于规模生产和工业应用而广受关注。传统的水解法已经远远不能满足现今多功能材料日新月异的发展，无论是从节约合成成本，简化合成条件，还是提高材料性能，开发新功能应用。人们都在这种合成方法上挖掘出更多的可能性。

岳斌等采用水解法，以不同的沉淀剂制备BiOCl光催化剂，以甲基橙染料为降解物，评价了不同沉淀条件对BiOCl光催化性能的影响。结果表明，不同沉淀条件对BiOCl光催化剂的光催化活性有明显影响。其中以尿素为沉淀剂制得的催化剂显示了良好的光催化效率。这可能得益于尿素较低的沉淀速率和缓慢的分解速度[28]。WangShurong等用尿素水解法制备了高活性和高选择性的Cu/SiO2催化剂，在确定了Cu的最佳负载量之后，研究结果表明该法合成的Cu/SiO2催化剂具有超细粒径和高度均匀的分散性[29]。Fereshteh Meshkani用改良的尿素水解法制备了Fe2O3-Cr2O3-CuO纳米晶体，研究了高温水煤气转化反应中催化剂的活性和稳定性。考察了老化温度和老化时间对催化剂理化性质的影响。最终制得了理想尺寸的且具有高活性和高比表面积的催化剂[30]。

郭凯旋等为了获得更高效的纳米氧化钛，采用超声改进的醇盐水解法，无需煅烧，通过控制反应条件从而在简单温和条件下得到高效的光催化剂，制备了晶型较好、颗粒分布均匀的光催化剂避免了高温煅烧引起的团聚现象[31]。梁新杰等为了简化实验流程，提高了出产效率，融合了水热-水解法制备了纯净的参杂稳定剂的氧化锆纳米粉体，为工业化生产提供一定的参考[32]。

4 共沉淀法

共沉淀法是制备复合氧化物的常用方法。一般按化学计量比配制金属盐水溶液，搅拌下将碱性沉淀剂加入到含有金属盐类的水溶液中，将生成的氢氧化物或碳酸盐洗去吸附的杂质离子，经过滤、干燥和焙烧制得氧化物粉体[33]。由于复合氧化物之间有时存在相互作用，通常使得制备的催化剂展现出比单组分催化剂更为强大和优良的特性[34]，多组分催化剂也因此能够应用到更广阔的领域。其氧化物组成以及理化性质的多样性丰富了复合氧化物的系统研究。

Wang Luhui等用共沉淀法制备了Ni-CeO2催化剂，并研究了不同沉淀剂对催化剂在水煤气转换反应的影响。该法采用了NaOH、Na2CO3和NaOH/Na2CO3混合物作为沉淀剂制备出目标催化剂。结果发现混合沉淀剂制得的催化剂Ni高度分散，具有最多数量的氧空位和最高活性[35]。ZhangYanbing等首次用氧化还原共沉淀法制备Mn-FeOx/CNTs催化剂，其在80～180℃之间有良好的SCR活性，远低于同系其它催化剂的工作温窗[36]。Adeline Budiman用一种改良的传统共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂，相对于传统的共沉淀法，改良后的方法从制备调节入手，提高了催化剂活性，增大了比表面积，增加了Cu纳米粒子的分散性[37]。YangZhiqing用微波辅助的共沉淀法制备CeO2-ZrO2负载CuO的催化剂，虽然共沉淀法不是制备该催化剂的最佳方法，但是用微波辅助加热的方式改变热处理这一过程，是的制备出的催化剂有所不同，对于催化剂的制备有一定的参考意义[38]。

5 其他方法

制备纳米尺度材料和催化剂的方法还有很多，它们在材料制备上互有优劣，涉及各种类型的反应和化学应用。可以肯定的是，不同的制备方法对终产物的理化性质、表面状态、催化活性等都有一定影响。

Yao Xiaojiang等用CuO-CeO2催化剂催化NO还原CO反应来研究制备方法对催化剂催化性能的影响。其间采用了五种制备方法制得CuO-CeO2催化剂，最终发现：几种方法制备的催化剂在晶粒尺寸小上差异不大，但是催化活性和选择性却有较大差别。可以看出，催化剂之间的差异并不单一体现在简单的制备方法和催化剂种类上，而是各自的微观性质[39]。WangHao等用微波水热法制备了富含WO3的高分散W/Zr-Al2O3加氢脱硫催化剂，利用ZrO2、SiO2、TiO2与Al2O3合成的载体能弱化负载金属与载体相互作用的特点，考察ZrO2与Al2O3在不同制备方法和不同W负载量的条件下制得的催化剂的性质，最后证明理想催化剂的制成与制备方法有一定关系[40]。

6 结语

纳米尺度催化剂及纳米材料的制备方法种类繁多，各有优劣。综上所述我们可以发现，随着当前纳米材料制备工艺的发展，单一的制备方法已经不能满足材料的功能需求，就如现今的纳米材料也不仅限于固定的种类和量比。越来越多的加工及处理工艺被应用到制备方法上来，也有越来越多的方法相互融合搭配，使制备的纳米产品具有更多的功用满足人们的需要。相信随着制备工艺的发展必将给科学研究和工业生产带来巨大的益处。

[1] 徐 莉,刘 琴，祁 欣，等.溶胶-凝胶技术制备纳米材料的研究进展[J].南京林业大学学报2002,26(4):81-82.

[2] 贾劲松，赵根成，王朝明，等.溶胶凝胶法制备纳米TiO2光催化剂的应用研究进展[J].四川化工,2013,16(3):20.

[3] 杨海君,田恐虎，刘才林，等.液相化学还原法制备分散稳定的纳米铜溶胶[J].材料导报,2013,21(4):32-34.

[4] 李朝辉,戴 伟,傅吉全.微乳液法制备纳米催化剂的应用研究进展[J].化工进展,2008,27(4):499-500.

[5] 连进军，李先国，冯丽娟，等.溶胶-凝胶-冷冻干燥技术制备纳米二氧化锡及其表征[J].化学世界,2004,45(4):171.

[6] 刘 甜.自蔓延溶胶凝胶法制备纳米复合氧化物及其性能研究[D].上海：华东师范大学,2008.

[7] 白国义,王海龙,宁惠森.溶胶-凝胶法制备纳米尺度催化剂的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(5):17-18.

[8] 张锐显.CO低温氧化催化剂研究进展[J].新疆化工,2011(2):8-12.

[9] 任书霞,杨 丹.溶胶-凝胶法在纳米粉体制备中的应用[J].中国粉体技术,2006,12(1):48-50.

[10] 郭 薇,张 华.铜锰氧化物催化剂制备方法研究进展[J].工业催化,2012,20(12):15-18.

[11] 金云舟,钱君律.溶胶-凝胶法制备催化剂的研究进展[J].工业催化,2006,14(11):60-63.

[12] 武志刚,高建峰.溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展[J].精细化工,2010,27(1):21-24.

[13] Ian Yi Yu.Sol-gel synthesis of novel cobalt doped zinc tin oxide composite for photocatalytic application[J].Ceramics International,2014,40:8104-8109.

[14] 丁保宏.新型载体SiO2-TiO2-ZrO2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能[D].上海:华东师范大学,2011.

[15] Huang Ping, He Xueqin.Synthesis and luminescence properties of Y2O2S:Dy3+,Mg2+,Ti4+phosphors prepared by sol-gel process[J].Ceramics International,2014,40:2663-2668.

[16] 张 永,张爱敏,贺小昆，等.溶胶凝胶法制备纳米贵金属稀土复合氧化物研究[J].稀有金属材料与工程.2009,28(S1):455-546.

[17] Fang Dongyu, Yao Pei, Li Huijun.Influence of annealing temperature on the structural and optical properties of Mg-Al co-doped ZnO thin film prepared via sol-gel method[J].Ceramics International,2014,40:5873-5880.

[18] Lee Jung-Hee, Kim Young-Jim.Hydroxyapatite nanofibers fabricated through electrospinning and sol-gel process[J].Ceramics International,2014,40:3361-3369.

[19] Ferk Gregor, Stergar Janja, Drofenik M ，et al.The synthesis and characterization of nickel-copper alloy nanoparticles with a narrow size distribution using sol-gel synthesis[J].Materials Letters,2014,124:39-42.

[20] 崔 静,王 騊.微乳液法合成MgCO3·3H2O纳米棒及其应用拓展[J].浙江理工大学学报,2015,33(2):183-186.

[21] 郭 敏,李晋庆,罗运军，等.微乳液法制备成核剂对聚丙烯改性的影响[J].高分子材料科学与工程,2014,30(4):132-137.

[22] 谢 湖,梁成江，雷洛奇，等.基于反相微乳液法的改性纳米二氧化钛溶胶的制备与结构[J].化学与黏合,2014,36(4):240-242.

[23] 张小丽,王 瑶，赵 璐，等.微乳液法制备纳米氧化锌及微乳体系相行为研究[J].大连理工大学学报,2014,54(3):267-270.

[24] 张敬辉,常松松，徐 海，等.反相微乳液制备纳米SiO2颗粒[J].化工新型材料,2014,42(11):35-38.

[25] Zhang Y, Sang J S .Fluorescent magnetic silica nanotubes with high photostability prepared by the conventional reverse micro-emulsion method[J]. Bulletin- Korean Chemical Society,2012,33(12):4165-4168.

[26] Li Youji, Li Leiyong,Chen W,et al.Carbon nanotube/titania composites prepared by a micro-emulsion method exhibition improved photocatalytic activity[J].Applied Catalysis A: General,2012,(s427-428):1-7.

[27] Rajjab Ali,Azhar Mahmood, Muhammad Azhar khan, et al.Impacts of Ni-CO Substitution on the structural,magnetic and dielectric properties of magnesium nano-ferrites fabricated by micro-emulsion method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 584：363-368.

[28] 岳 斌,高晓亚，王雅文，等.不同沉淀剂下水解法制备BiOCl的光催化性能研究[J].人工晶体学报,2015,44(5):1190-1195.

[29] Shurong Wang,Xinbao Li, Qianqian Yin, et al.Highly active and selective Cu/SiO2catalyst prepared by the urea hydrolysis method in dimethyl oxalate hydrogenation[J].Catalysis Communications,2011,12:1246-1250.

[30] Fereshteh Meshkani,Mehran Rezaei,Mohammad Jafarbegloo. Preparation of nanocrystalline Fe2O3-Cr2O3-CuO powder by a modified urea hydrolysis method: A highly active and sta ble catalyst fo r high temperature water gas shift reacti on[J].Materials Research Bulletin,2015,64:418-424.

[31] 郭凯旋,晋日亚，白小龙，等.低温水解法优化制备光催化剂TiO2[J].化工新型材料.2014,42(5):70-73.

[32] 梁新杰,仇越秀，王洪友，等.水热-水解法制备氧化锆粉体及其表征[J].材料导报,2015,2:43-46.

[33] 杨 浩,郑华艳，常 瑜，等.以共沉淀法为基础的铜基催化剂制备新技术的研究进展[J].化工进展,2014,33(2):379-384.

[34] 李国福，代建清，夏井兵，等.化学共沉淀法制备NiCuZn铁氧体及其性能研究[J].金属材料与工程,2013,42(12):2625-2628.

[35] Wang Luhui,Liu Hui, Liu Yuan, et al.Effect of precipitants on Ni-CeO2catalysts prepared by a co-precipitation method for the revers water-gas shift reaction[J].Journal of rare earth.2013,31(10):969-073.

[36] Zhang Yanbing, Zheng Yuying, Xie Wang, et al.Preparation of Mn-FeOx/CNTs catalysts by redox co-precipitant and application in pow temperature NO reduction with NH3[J].Catalysis Communications,2015,62:57-62.

[37] Adeline Budiman,Muhammad Ridwan, Sung Min Kim, et al.Design and preparation of high-surface-area Cu/ZnO/Al2O3catalysts using a modified co-precipitation method for the water-gas shift reaction[J].Applied Catalysis A: General,2013,462-463:220-226.

[38] Yang Zhiqiang,Mao Dongsen, GuoXiao ming, et al.CO oxidation over CuO catalysts supported on CeO2-ZrO2prepared by microwave-assisted co-precipitation:The influence of CuO Content[J].Journal of rare earth,2014,32(2):117-123.

[39] Yao Xiaojiang, Gao Fei, Yu Qiang, et al.NO Reduction by CO Over CuO-CeO2catalysts:effect preparation methods[J].Catal.Sci.Technol,2013,3:1355-1365.

[40] Wang Hao, Yao Zhenyu, Zhan Xuchun, et al.Preparation of highly dispersed W/ZrO2-Al2O3Hydrodesulfurization catalysts at high WO3Loading via microwave hydrothermal method[J].Fuel,2015,158:918-926.

(本文文献格式：王小菡， 张海东，高利敏，等.液相法制备纳米材料的研究进展[J].山东化工，2016，45(02)：51-54.)

Advance in Preparation of Nano-material by Liquid-phase Method

Wang Xiaohan1，Zhang Haidong2*，Gao Limin1, Hu Ling1，Shen Yu2，3

(1.College of Environmental and Resources 400060,China； 2. Chongqing Key Laboratory of Catalysis and Functional Organic Moleculars，Chongqing Technology & Business University, 400067，China；3. Chongqing institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Science 400714,China)

Nano-sized catalysts enriched the depth and span of catalytic field because of their predominant characteristics in recent years. Much attention has been paid to the preparation and application of nano-sized catalysts. Liquid method, as the most widely used method in laboratory and industry, plays an important role for the preparation of metal oxide catalysts with the advantages of high purity, good distribution, uniformity and controllability of component. The current paper reviews the progress of nano-sized catalysts. The characteristics of several different methods are focused. The preparation of catalyst for liquid phase synthesis in the future was prospected.

catalysts; nano particles; liquid-phase method; preparationmethod

2015-12-09

重庆市基础与前沿研究计划项目"VSbOx纳米簇中原子隔离的钒活性位在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的构效关系"(cstc2013jcyjA50007)；重庆市教委科学技术研究项目"多孔铜基复合氧化物制备及其用于富氢气中CO消除的研究"(KJ130729)

王小菡(1990—)，重庆人，硕士研究生。通讯联系人：张海东，教授，硕士生导师，主要从事多相催化研究。

TQ645

A

1008-021X(2016)02-0051-04