炭材料表面改性及应用研究进展

贝昆仑，苏爱廷，张国杰, 屈江文

(1林西县金鼎工业园区管理委员会，内蒙古自治区 赤峰市 025250；2太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

炭材料表面改性及应用研究进展

贝昆仑1，苏爱廷2，张国杰2, 屈江文2

(1林西县金鼎工业园区管理委员会，内蒙古自治区 赤峰市 025250；2太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

炭材料是一种应用广泛的吸附剂和催化剂载体，其表面化学性质对炭材料性能影响重大。为了提高其吸附、催化等性能，需要对炭材料表面官能团进行调控。介绍了炭材料表面改性方法(氧化法、还原法)，对工业、环境领域的应用进展进行了评述，并提出了炭材料改性技术的研究发展方向。

炭材料；改性；表面官能团；应用

炭材料是一种多孔性物质，具有较高的机械强度，常作为吸附剂及催化剂载体应用于工业生产中。为了提高炭材料的吸附和负载等性能，通常需要对炭材料进行表面改性[1]，改变其与化合物的作用力。其中表面官能团决定炭材料表面化学性质，包括酸性(羧基、酯基、酸酐等)、中性(羟基、醚键等)和碱性(氨基、类吡喃酮)官能团。常用的炭材料的表面改性方法有氧化法和还原法。氧化改性可以提高炭材料表面酸性官能团，有利于极性或碱性物质的吸附；还原改性减少炭材料表面酸性官能团，增加表面碱性，提高其吸附非极性或是酸性化合物的能力。本文对炭材料表面改性技术以及工业、环境领域的应用进展进行了综述。

1 氧化改性

氧化改性[2]是采用一定手段使活性炭表面发生氧化反应，提高表面含氧官能团数量。改性后炭材料表面酯基、羰基、羧基、氰基等酸性含氧官能团增加；氨基、类吡喃酮等碱性官能团含量减少。较为缓和的氧化条件下(低浓度、常温、氧化时间短等)可以使炭材料表面生成羟基和羧基等较为活泼的中性含氧基团，强氧化条件下主要生成羧基和羰基等较为稳定的基团。常用的改性氧化剂有硝酸、双氧水、过硫酸铵和高锰酸钾等。

1.1 硝酸改性法

硝酸是三大强酸之一，具有强氧化性。硝酸在与炭材料接触时会破坏炭材料孔隙结构，氧化形成酸性官能团，主要表现为羧酸含量显著增加。羧酸具有亲水性、酸性，改性后炭材料与极性、碱性化合物的吸附力增强。Gokce 等[3]采用硝酸对活性炭进行改性发现，改性后活性炭表面酸性含氧官能团尤其是羧酸数量增加，碱性官能团数量减少，酸性含氧官能团的增加降低了活性炭表面与吸附质之间的分散力，增强了活性炭表面与吸附质之间的取向力，使得对强极性的碱性甲基蓝的吸附力增强并形成稳定的化学键；而对弱极性的苯酚的吸附力降低，不利于苯酚的吸附。Montserrat等[4]采用硝酸对高比表面积的石墨进行氧化改性，发现改性后石墨表面羧酸和羧酸酐的数量明显增加；通过对烷烃类、芳烃、氯代烃的吸附试验发现氧化后石墨吸附焓减少，使吸附更倾向于物理吸附导致吸附速率升高，尤其是含氯化合物，对芳香烃与烷烃影响较小，表明经过改性生成的酸性官能团更有利于极性分子的吸附。陈小平等[5]研究结果表明，炭材料表面氧化程度与硝酸浓度和改性温度有关，整个氧化过程分为2个步骤：首先C-O和C=O等官能团被引入炭材料表面，然后其进一步氧化成COO-官能团，其中第1步容易发生，而第2步则需要通过提高硝酸浓度和反应温度来实现。硝酸改性法使活性炭具有选择吸附性，可以应用于有机物质的分离。

1.2 双氧水改性法

过氧化氢氧化性比硝酸弱，改性后炭材料表面首先生成酚羟基，随着氧化程度加深羟基进一步氧化成羧基。Belyaeva 等[6]发现过氧化氢氧化后活性炭表面酚羟基与内酯基数量明显增加，羧基基本不变，羰基的数量减少。酚羟基相对极性较弱，因此双氧水液相氧化改性炭材料对非极性分子有一定的吸附能力。Rivera-Utrilla等[7]研究表明采用H2O2改性比较温和，对炭材料孔隙结构的影响较小，改性后孔结构破坏微小，同时可以增加酚羟基、羧基、羰基、醚类等表面含氧官能团。

1.3 过硫酸铵改性

过硫酸铵含有过氧基，具有强氧化性，其水溶液显酸性，与炭材料作用后，使活性炭材料表面形成酸性含氧官能团。 Plaza等[8]利用过硫酸铵对炭材料氧化，研究发现硫酸铵氧化后的炭材料可以显著提高二氧化碳的捕集能力，原因是表面的路易斯酸碱与二氧化碳形成相互的交互作用，同时生成的极性含氧官能团也有利于二氧化碳的吸附。于维钊等[9]采用过硫酸铵对椰壳活性炭和煤基活性炭进行了氧化改性，研究了改性活性炭对噻吩的吸附性能，实验结果表明，改性椰壳活性炭的孔结构基本保持不变，而煤基活性炭炭的比表面积和孔容有所增加，改性活性炭表面酸性含氧官能团数量增加，使其表面亲水性加强，氧化处理提高了噻吩在活性炭表面的吸附容量。

1.4 其他氧化改性法

诸钱芬等[10]开展了高锰酸钾改性活性炭对重金属的吸附性能研究，改性后活性炭表面变得光滑，比表面积减少，活性炭表面-COO-、-C=O、-OH等含氧酸性官能团增加，加强了与重金属离子的络合作用，增强了重金属离子的吸附量。刘守新等[11]用臭氧处理活性炭，臭氧化处理改变了活性炭的表面官能团和孔径结构，碱性位被氧化为酸性位，活性炭表面含氧酸性官能团羧基、内酯基、羰基数量和表面酸度的增加，酸性官能团都有所增加，有效提高对Cr(Ⅵ)的吸附。

2 还原改性

在适当条件下炭材料通过还原手段对表面进行改性，提高碱性基团相对含量，增强表面非极性和碱性，从而提高炭材料对非极性、酸性化合物的吸附性能。表面还原处理也可以引起活性炭表面的组织结构变化。常用改性方法主要有氢氧化钾、氨水、碳酸钠与碳酸氢钠等液相还原和氢气、氮气、氨气等高温气相还原。

2.1 高温还原改性

炭材料表面官能团会随着温度的升高而分解，表面酸碱官能团减少，所以高温会使炭材料表面酸性降低碱性升高。Pereira等[12]对活性炭在氢气、氮气气氛下、热处理，改性后的活性炭表面酸性官能团减少，碱性增大，主要原因是因为酸性官能团在热处理时分解为二氧化碳与一氧化碳，经氢气还原的活性炭表面碱性基团提高更明显，进行染料脱色处理表明，氢气改性活性炭对偶氮染料的脱色能力高于氮气改性活性炭，说明活性炭表面的碱性基团有利于酸性橙7、直接红2、酸性媒介黄10和直接蓝71酸性偶氮化合物的吸附。Lorenc-Grabowska等[13]在氢气、氮气、氨气下对活性炭进行了高温还原处理，研究发现经氮气改性活性炭表面酸、碱官能团数量都减少；经氢气、氨气还原处理后活性炭表面酸性官能团数量减少，碱性官能团增加；经三种气氛还原处理的表面PH值都增加，而且对对氯苯酚的吸附作用增强，主要是因为三种气氛处理后的炭材料表面的电子密度增大，与对氯苯酚形成共轭键，从而提高了炭材料对对氯苯酚的吸附性。

2.2 碱改性

碱改性活性炭材料会消耗掉表面酸性官能团，使碱性官能团含量增加，石瑞[14]采用1mol/L的碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠对炭材料进行改性，改性后炭材料表面酸性官能团大量减少，碱性官能团数量提高。

3 改性炭材料的应用

改性炭材料被广泛应用在化工、石化、气体分离净化、能源环保、催化剂载体应用等领域。例如，利用活性炭对气体的吸附性不同可以分离出高纯气体[15]，提高产品的价值；使用活性炭吸附废水中有害有机物、臭味等净化水体，减少工业废水对环境的污染；在大气治理中选择性吸附有害气体如NOx 、SOx、甲醛等，净化空气；炼油厂使用活性炭用来脱硫，脱氮，减少空气污染物的排放；另外炭材料还可以用作催化剂载体，本身也可以做催化剂使用。

3.1 改性活性炭在工业废水中的应用

工业废水按所含污染物的主要成分可分为酸性废水、碱性废水、含酚废水、含金属废水和含有机化合物废水等。活性炭不仅吸附废水中重金属，还可以处理废水中的有害有机物。Strelko[16]通过硝酸对活性炭改性增加表面羧基等含氧官能团，改性活性炭表现出了阳离子交换性质，对废水溶液中的Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+粒子除去效果明显增强。杨辉等[17]采用柠檬酸对活性炭改性用于处理废水中的六价铬粒子，结果表明，经过改性后炭材料对Cr6+的吸附去除率均达到了99.05%，是未改性活性炭的6.57倍，对Cr6+具有很好的吸附性能。

3.2 改性活性炭应用于脱硫脱硝

工业废气中含有大量的硫化氢、二氧化硫和氮氧气体等有害气体，直接排放到空气中，会对环境造成了严重的污染。脱硫脱硝是改性炭材料在工业中的一个重要应用，也受到了各国政府以及学者的极大关注。Lisovskii等[18]发现硝酸改性活性炭对SO2的吸附量提高，有利于二氧化硫的脱除，二氧化硫进一步氧化生成SO3，水洗后生成硫酸，既经济又环保。JIUN-HORNG等[19]采用碱溶液对活性炭改性后用于H2S脱除，改性后产生的羟基有利于对硫化氢的吸附和脱除，当1克活性炭与50毫克氢氧化钠混合时，碱性改性活性炭对硫化氢的吸附能力是未处理活性炭的5倍。

3.3 改性活性炭材料作为催化剂载体

在过去的十几年中活性炭作为催化剂载体得到大量应用，其表面结构与官能团影响催化剂性能，可以通过改性来改变而炭载体表面性质。Calvo等[20]采用不同自制活性炭为本体，经硝酸、双氧水和过硫酸铵氧化和氮气气氛下进行改性处理，制取高活性炭基催化剂，用于氯苯酚进行加氢脱氯反应。研究表明改性后制得的催化剂对氯苯酚的转化和环己醇的选择性具有较大提高，改性增加的含氧官能团有利于Pd在活性炭上的分散，提高了催化剂活性。Xie等[21]采用硝酸改性活性炭浸渍法制备Cu/AC催化剂，改性活性炭产生的酸性官能团可以给催化剂活性组分的负载提供导向作用，使其在活性炭内外表面均能均匀分布，提高催化剂的分散度和抗烧结能力。我们课题组也采用炭材料作为催化剂和载体对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了研究[22-24]，研究发现活性炭材料作为催化剂对甲烷裂解以及二氧化碳重整甲烷制合成气具有明显的催化剂作用；作为催化剂载体，可以较好的促进金属颗粒在其表面的均匀分布；同时金属与炭材料官能团可以形成协同作用，提高负载金属催化剂的活性和稳定性，提高合成气的选择性。

4 结语

炭材料制备过程基本在高温条件下(1000℃以上)，不可避免地破坏表面的官能团，减少部分活性位, 从而降低炭材料表面性能。为了提高表面活性，采用不同方法提高炭材料表面官能团。但是，尽管对炭材料官能团的研究取得一定的进展，尚有许多问题需要解决：

(1)表面官能团与化合物之间作用力原理研究不够深入，尤其是复杂的萘、蒽等杂环官能团。

(2)不能单一、准确的制备出所需含氧官能团，所以应对改性参数作进一步的优化。

(3)活性炭表面官能团稳定性低，应在活性炭循环再生使用做进一步研究。

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(本文文献格式：张 会，汤建锋.氨压缩制冷系统中液氨储槽的隐患排查与风险分析[J].山东化工，2016，45(02)：60-62，65.)

Review of Surface Modification and Application of Carbon Materials

Bei Kunlun1,Su Aiting2, Zhang Guojie2, Qu Jiangwen2

(1.Linxi Jinding Industrial Park Management Committee, Chifeng 025250,China;2 Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Carbon materials are widely used as adsorbents and catalyst supports,its performance mainly depends on the surface chemical properties. To enhance its adsorption and catalysis abilities, the surface functional groups of carbon materials needs regulation. These surface modification methods(oxidation, reduction ) are introduced and the application of modified carbons materials towards industry and environmental are reviewed,and the development direction of modified carbon materials technology research is proposed.

carbon materials; modification; surface functional groups; application

2015-12-11

国家自然科学基金(21376003)

贝昆仑(1979—)，河北人，工程师,从事煤的洁净转化研究。

TQ424.1

A

1008-021X(2016)02-0060-03