氢化物发生-原子荧光光谱法测定铀矿石中的锗元素

杨 佳 薛 瑞 张 超

(1 中陕核工业集团综合分析测试中心，西安 710024；2 中陕核工业集团211大队，西安 710024；3 西北师范大学 化学化工学院，兰州 730070)

氢化物发生-原子荧光光谱法测定铀矿石中的锗元素

杨 佳1,2薛 瑞3张 超1

(1 中陕核工业集团综合分析测试中心，西安 710024；2 中陕核工业集团211大队，西安 710024；3 西北师范大学 化学化工学院，兰州 730070)

建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定铀矿石中锗元素的方法，使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸体系消解样品，对铀矿石中的微量Ge元素进行分析，方法检出限为0.024 μg/g，样品相对标准偏差(RSD)为3.4%。通过与标准值比对，结果准确度令人满意，未知样品加标回收率在98.4%～103%。可以作为实验室日常分析含铀矿石中微量Ge元素的参考方法。

氢化物发生；原子荧光光谱法；含铀矿石；锗

0 引言

锗(Ge)是地壳中典型的稀散元素，在某些煤矿藏中有一定的富集，但含量仍是极低。Ge在地壳中的平均含量大约0.0007%，在冶金生产和材料工业中，Ge和Sn的定量测定是必不可少的。据报道[1]，核工业西南地质勘探局二O九大队发现一个大型含铀-锗矿床，位于滇西帮卖断陷盆地中。据相关研究判断，铀锗成矿经历了多次成矿作用，形成沉积-成岩为主的多阶段复成因矿床。而铀矿对于国民经济，军事国防的重要作用更是不言而喻。但是关于分析铀矿石中的Ge元素的报道尚属罕见。微量Ge元素的常见分析方法有分光光度法、极谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、离子色谱法、原子荧光光谱法等[2-5]。20世纪80年代，原子荧光光谱(AFS)技术在我国迅速发展，在我国科研人员的不断努力下，使我国蒸气发生-原子荧光光谱技术水平不断提高，仪器的研发水平和制造技术处于国际领先地位。原子荧光光谱仪较其它大型设备价格便宜，样品预处理简单，具有检测速度快、检出限低、稳定性好等优点。在分析化学行业得到广泛的使用，并且可以作为一些元素的标准分析方法[6-7]。

选择氢化物发生-原子荧光光谱法，通过实验得出了适当的反应条件和测定方法，对铀矿石中的微量Ge元素进行分析，方法具有较高的灵敏度与较低的检出限，通过加标回收和与标准值对照，结果精密度良好，准确度令人满意。可以作为岩矿测试实验室日常分析铀矿石中微量Ge元素的参考方法。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

AFS-9600型双道原子荧光分光光度计(北京海光仪器有限公司)，仪器工作条件列于表1；锗空心阴极灯(北京真空电子技术研究所)；BSA224S-CW型电子分析天平(赛多利斯仪器有限公司)。

KBH4粉末(A.R)、NaOH固体(A.R)、浓硝酸(A.R)、磷酸(A.R)、硫酸(A.R)、氢氟酸(A.R)。

锗元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，GSB 04-1729-2004)，其它试剂均为分析纯。实验过程中使用的玻璃容器用硝酸(2%)浸泡24 h以上，尽量避免重金属污染。

1.2 分析方法

1.2.1 仪器工作条件

Ge的测试采用AFS-9600型双道原子荧光分光光度计，设备工作条件如表1所示。

表1 仪器工作条件Table 1 Instrument working conditions

1.2.2 样品采集

样品均为国家标准物质。

1.2.3 试液及标准工作溶液的制备

KBH4(30 g/L)：称取1 g NaOH溶于200 mL蒸馏水中，溶解后加入6 g KBH4继续溶解，现配现用。

H2SO4(1+1)：取一定量的水于烧杯中，在不断搅拌下加入等体积的浓H2SO4，放至室温。

锗标准溶液(100 ng/mL)：取1 mL Ge标准储备溶液用蒸馏水逐级稀释至100 mL容量瓶中。

Ge元素的标准工作曲线：准确移取Ge标准溶液0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10、20 mL于100 mL容量瓶中，用H3PO4(1+4)定容摇匀，静置30 min。以试剂空白做参比，在Ge的最佳仪器工作条件下测定溶液荧光强度，绘制标准曲线，得到Ge的回归方程为：I=44.606C+1.231，线性相关系数为R2=0.999 8。实验所得数据见表2。

表2 工作曲线的绘制Table 2 Working curves

2 结果与讨论

2.1 工作条件实验

试样酸解的选择：由于HNO3的存在会使锗的测定结果偏低，所以在使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸体系消解样品至冒白烟时，继续加热，以确保使HNO3完全除去。应注意的是，电热板温度一般不宜高于260 ℃，否则会造成Ge的挥发损失，所以我们在溶样的过程中控制温度低于220 ℃。氯离子存在会导致Ge以极易挥发的GeCl4形式损失，为了避免这一过程，在样品处理时，不应有氯离子存在。

综上所述，选择实验条件为：5 mL浓HNO3，5 mL HF，8滴H2SO4(1+1)，于电热板温度低于220 ℃蒸干，以H3PO4(1+4)提取，定容于25 mL容量瓶中。

2.2 样品溶液介质的选择

据有关研究[8]，锗在王水、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸介质中均可被硼氢化钾还原生成锗的氢化物，其中在磷酸介质中测定锗的灵敏度最高。磷酸浓度对荧光强度的影响结果列于表3。

表3 H3PO4浓度对Ge荧光强度的影响Table 2 Effect of H3PO4 concentration on the fluorescence intensity of Ge

实验结果表明，当H3PO4浓度低于0.5 mol/L时，检测灵敏度较高，但灵敏度受酸度影响过于明显，在实际样品的测定中不好掌握，很容易造成误差。H3PO4浓度在0.5～3.0 mol/L时，锗元素的荧光强度随H3PO4浓度变化并不明显，具有较好的稳定性和灵敏度。过高的H3PO4浓度对仪器设备的腐蚀较大，综合考虑各种因素后，故选用H3PO4(1+4)作为样品的测定介质。

2.3 载气及屏蔽气流量的选择

如果载气流量过低，则不能够完全将氢化物迅速载入石英炉中；但是如果载气流量过高，则会冲稀原子的浓度。实验结果表明，选择载气流量为400 mL/min为宜。载气流量对Ge的荧光强度的影响见表4。

表4 载气流量对Ge的荧光强度的影响Table 4 Effect of carrier gas flow rate on the fluorescence intensity of Ge

2.4 共存元素的干扰

通过查阅相关资料[8]，并反复进行实验，使用20%的磷酸体系，有利于锗元素的氢化物发生并且可以消除液相中金属离子的干扰。对于75 μm的地质样品，不需分离和掩蔽就可以直接测定。

2.5 检出限与精密度实验

在氢化发生-原子荧光光谱仪的最佳工作条件下，选取锗元素含量极低的样品连续测量12次，以其相对标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率，同时考虑取样的质量和体积，计算得出本实验锗元素的方法检出限(3s)为0.024 μg/g。

对标准物质GSS-13平行测定12份，测得Ge的含量为：0.128、0.132、0.137、0.140、0.128、0.120、0.122、0.143、0.143、0.129、0.131、0.142 μg/g，对标准物质测定的相对标准偏差RSD为5.9%(n=12)。

为验证本方法在测定普通样品时的精密度，在仪器的最佳工作条件下，选取含铀矿石GBW04113样品进行精密度的测量，通过对铀矿石GBW04113样品平行测定10份，测得Ge的含量为：0.82、0.86、0.87、0.87、0.85、0.88、0.90、0.82、0.90、0.83 μg/g，同时得到普通样品的测定RSD为3.4%。

通过对铀矿石GBW04110、GBW04111、GBW04117、GBW04120、GBW04122五个标准物质进行稳定性的测定，结果满意，其重复性结果列于表5。

表5 铀矿石样品测量精密度实验结果

Table 5 Precision tests of the method/(μg·g-1)

样品编号Samplenumber5次测量结果5Measurementresults12345RSD/%GBW0411013714714715015138GBW0411117016817317517216GBW0411713413613713613710GBW0412006006206506306534GBW0412213113713813213724

2.6 样品分析结果

测定了5种含铀矿石(GBW04110、GBW04111、GBW04113、GBW04117、GBW04122)中的Ge元素含量，但因其并无认定值，故对其进行了加标回收实验，加标回收率在98.4%～103%，证明结果可信。此外，还选择了4种Ge元素有定值的国家标准样品(GSS-8、GSS-10、GSS-13、GSS-15)进行测试，以作参考和对比，其结果也准确可信。实验结果列于表6。

表6 Ge元素测定结果及加标回收结果Table 6 Analytical results of Ge in uranium ores samples and recovery tests of the method /(μg·g-1)

3 结论

选择氢化物发生-原子荧光光谱法，通过实验得出了适当的反应条件和测定方法，使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸体系消解样品，磷酸在矿物样品溶解过程中，起到重要作用，提取效果非常好，容易提取干净，相对于水系沉积物、岩石、土壤样品能收获更好的效果。对含铀矿石中的微量Ge元素进行分析，方法检出限为0.024 μg/g，其相对标准偏差为5.9%(n=12)，使用五种标准物质进行稳定性实验，其RSD值在1.0%～3.8%，未知样品加标回收率在98.4%～103%。说明方法具有较高的灵敏度与较低的检出限，通过加标回收和对比标准值实验，结果精密度良好，准确度令人满意。选用氢化物发生-原子荧光光谱法测定含铀矿石中的Ge元素具有稳定性好，线性范围宽，干扰少，速度快等优点，可以作为岩矿测试实验室日常分析含铀矿石中微量Ge元素的参考方法。

[1] 韩延荣,袁庆邦,李永华,等.滇西大寨超大型含铀锗矿床成矿地质条件及远景预测[J].中国核科技报告(ChinaNuclearScienceandTechnologyReport),1994(增1)：1-18.

[2] 刁全平,侯冬岩,回瑞华,等.分光光度法测定稻米及副产品中矿物元素锗[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):66-68.

[3] 冉恒星,胡红霞,张锐.原子荧光光谱法测定锌电解液中的痕量锗[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):65-66.

[4] 谢柏华,白杰.电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定钴白合金中的锗[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):70-73.

[5] 王汇彤,牟世芬,孙群.离子色谱法快速连续测定锗和锡的研究[J].色谱(ChineseJournalofChromatography),1994,12(5):333-335.

[6] 章连香,冯先进,屈太原.蒸气发生-原子荧光光谱技术的应用进展[J].矿冶(MiningandMetallurgy),2012,21(1): 87-90.

[7] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[M].北京:地质出版社,2011.

[8] 周姣花,钟莅湘,来克冰，等.原子荧光光谱法测定土壤中的锗[J].黄金(Gold),2010,31(7):53-55.

Determination of Germanium in Uranium Ores byHydride-Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

YANG Jia1,2, XUE Rui3, ZHANG Chao1

(1.ComprehensiveAnalyticalandTestingCenterofSinoShaanxiNuclearIndustryGroup,Xi’an,Shaanxi710024,China;2.No.211TeamofSinoShaanxiNuclearIndustryGroup,Xi’an,Shaanxi710024,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou,Gansu730070,China)

A hydride-generation atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) method for the determination of germanium (Ge) in uranium ores was established. The samples were digested by HNO3-HF-H2SO4-H3PO4. The detection limit of the method was 0.024 μg/g, and the relative standard deviation (RSD) was 3.4%.The recovery was in the range of 98.4%～102.8%. The method has been verified by analyzing the certified reference materials and the results are in good agreement with the recommended values. This approach provides a viable alternative to the HG-AFS technique for the determination of Ge in uranium ores samples for routine analysis.

hydride-generation; atomic fluorescence; uranium ore; germanium

2015-12-24

2016-01-27

杨佳，男，工程师，主要从事分析化学研究和地质矿产分析测试工作。E-mail:564581867@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.005

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2016)02-0016-04