纳米LaF3润滑油添加剂的摩擦学性能研究

闫婷婷，衣守志，程 思

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

纳米LaF3润滑油添加剂的摩擦学性能研究

闫婷婷，衣守志，程 思

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

以氯化镧、氟化铵为原料、硅烷偶联剂为表面修饰剂制备LaF3胶体，通过相转移法将制备的LaF3胶体转移至油酸甲酯中，得到粒径为40 nm的纳米LaF3添加剂；结合离心沉降法和升温法研究纳米LaF3在100N基础油中的分散稳定性和高温稳定性，利用四球试验机考察纳米LaF3添加剂的摩擦学性能，利用SEM与EDS手段分析磨损钢球表面的磨斑形貌。结果表明，纳米LaF3添加剂在100N基础油中具有良好的分散稳定性、极压抗磨及减摩性能，磨损钢球表面磨痕明显减轻，主要是在磨损表面生成含La、F等元素的保护膜。

纳米LaF3润滑油 润滑油添加剂 摩擦学性能

纳米材料具有比表面积大、高扩散性和不易烧结等特性[1]，决定了纳米材料在润滑系统中表现的极压和抗磨作用，且其作用形式不同于传统极压抗磨添加剂。目前无机纳米添加剂的研究还处于初级阶段，应用较少，主要是由于无机纳米粒子不能溶于有机溶剂中，也很难长期稳定分散于润滑油中[2-3]。随着纳米技术发展的不断深入，发现通过减小纳米材料的粒径，并用亲油性的高分子对其进行表面改性[4]，可以改善无机纳米材料在润滑油中的分散稳定性。含氟化合物具有优良的抗氧化性、抗腐蚀性，且减摩抗磨性能优良，因此，含氟化合物在润滑油添加剂的应用方面日趋广泛[5-6]。纳米稀土氟化物具有独特的六角形晶体结构，使其表现出优良的化学稳定性和热稳定性[7-10]。本研究以氯化镧、氟化铵为原料、硅烷偶联剂为表面修饰剂制备LaF3胶体，通过相转移法将制备的LaF3胶体转移至油酸甲酯中，得到纳米LaF3添加剂，结合离心沉降法和升温法研究纳米LaF3在100N基础油中的分散稳定性和高温稳定性，利用四球试验机考察纳米LaF3添加剂的摩擦学性能，利用SEM与EDS手段分析磨损钢球表面的磨斑形貌。

1 实 验

1.1 试验原料

油酸、氟化铵、浓盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；对甲苯磺酸、四丁基溴化铵，分析纯，天津市百世化工有限公司生产；甲醇、石油醚，分析纯，天津市化学试剂一厂生产；KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，分析纯，广州市中杰化工科技有限公司生产；氯化镧，工业级，甘肃稀土新材料股份有限公司生产。

为了与合成添加剂进行比较，选用一种商业级二烷基二硫代磷酸锌即ZDDP(天津某润滑油公司提供，牌号T203)为对比剂，密度(20 ℃)为1 060.0～1 150.0 kg/m3，开口闪点大于180 ℃，硫、磷、锌质量分数分别为14.00%～18.00%，7.00%～8.80%，8.50%～10.50%。

实验用基础油为100N，主要理化性质见表1。

表1 100N基础油主要理化性质

1.2 LaF3添加剂的制备

1.2.1 油酸甲酯修饰剂 油酸与过量的甲醇于有回流冷凝管的三口烧瓶中，在反应温度为80～90 ℃的条件下，以甲苯磺酸为催化剂、石油醚为带水剂，直到无水生成时停止反应，得到油酸甲酯修饰剂。

1.2.2 表面修饰LaF3添加剂 一定温度下，向氯化镧溶液中滴加氟化铵溶液，反应完全后加入一定量的KH560，制得初步修饰LaF3胶体，通过胶体粒径分布图计算其粒径为40 nm左右；将制备的LaF3胶体在一定温度下滴加至油酸甲酯中，四丁基溴化铵为相转移催化剂，石油醚作带水剂，待纳米LaF3转移到油酸甲酯后停止搅拌加热，分液后将产物通过旋转蒸发器蒸除多余溶剂，得到纳米LaF3添加剂。在100N基础油中分别添加质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的纳米LaF3添加剂，得到的油样备用。为了对比，同时配制ZDDP质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的油样备用。

1.3 分散稳定性与高温稳定性评价

1.3.1 分散稳定性 将配制的油样分别在转速1 000，2 000，3 000 r/min的条件下离心分离10 min，观察油样底部是否有沉淀产生，以此判断添加剂在基础油中的分散稳定性。

1.3.2 高温稳定性 将配制的油样分别放置在50，100，150，200 ℃恒温箱中恒温保持2 h，观察油样底部是否有沉淀产生，以此判断合成添加剂在基础油中的高温稳定性。

1.4 添加剂的表征及润滑性能测试方法

在济南竟成测试技术有限公司制造的MRS-10A四球摩擦磨损试验机上，采用GB 12583—1998方法测定油样的最大无卡咬负荷(PB)来评价油品的承载能力，试验条件为转速1 450 r/min，室温，长磨时间10 s。在75 ℃、载荷392 N、转速1 200 r/min的条件下，按照SH/T 0189—1992方法进行60 min摩擦磨损试验，用四球试验机附带的随机软件计算润滑油的平均摩擦因数；采用德国产NEOPHOT-21型光学显微镜测量钢球的磨斑直径，试验所用钢球为上海钢球厂生产的一级 GCr15标准钢球，直径为Φ12.7 mm，硬度为61～65 HRC。测试后的磨损钢球用石油醚超声波清洗3次，并用日本日立公司制造SU-1510扫描电子显微镜(SEM)及EDS分析磨损钢球表面的形貌和主要元素组成。

2 结果与讨论

2.1 分散稳定性与高温稳定性

LaF3添加剂在100N基础油中的分散稳定性和高温稳定性见表2和表3。从表2可以看出：当LaF3添加量为0.4%，0.6%，0.8%时，在转速1 000，2 000，3 000 r/min的条件下离心分离后油样中均无沉淀产生；LaF3添加量为1.2%时，在2 000 r/min和3 000 r/min的转速下离心分离后油样底部出现沉淀。因此可以判断油酸甲酯对LaF3起到了良好的修饰作用，增加了LaF3添加剂在润滑油中的分散稳定性。由于纳米颗粒团聚后粒度变大，使其抗磨性能减小或不具有抗磨减摩性能，因此添加剂在润滑油中的分散稳定性决定着纳米材料在润滑油中的实际应用效果。由表3可见：当LaF3添加量为0.4%～1.0%时，在50，100，150，200 ℃条件下油样底部均无沉淀生成；LaF3添加量为1.2%时，在150 ℃和200 ℃条件下油样底部出现少量沉淀。因此，制备的LaF3添加剂在一定条件下能够满足油品高温稳定性的要求。

表2 LaF3液体添加剂在100N基础油中的分散稳定性

表3 LaF3液体添加剂在基础油中的高温稳定性

2.2 承载能力

以100N为基础油，LaF3、ZDDP添加剂的添加量对油样PB值的影响见图1。从图1可以看出：当添加量在0.4%～1.2%范围内，ZDDP与LaF3添加剂都显著提高基础油的PB值，且相同添加量下添加LaF3油样的PB值明显优于添加ZDDP油样的PB值；随着LaF3添加量的增加，PB值呈逐渐增大的趋势，当LaF3添加剂添加量为1.0%时，PB值为931 N，LaF3添加量为1.2%时，PB值达到最大值980 N，是基础油的2.45倍，说明纳米LaF3添加剂能够显著提高100N基础油的承载能力，含LaF3添加剂油品具有良好的极压性能。

图1 添加剂添加量对油样PB值的影响

2.3 摩擦磨损性能

在载荷392 N条件下，钢球表面磨斑直径和摩擦因数随LaF3、ZDDP在100N基础油中添加量的变化见图2和图3。由图2可见：LaF3添加量为1.0%时，磨斑直径最小为0.46 mm，与基础油润滑时钢球的磨斑直径相比降低26.98%；ZDDP添加量为1.2%时，磨斑直径最小，与基础油相比降低12.70%；随着添加剂添加量的增加，磨斑直径呈先减少后增大的趋势，在相同添加剂添加量条件下，含LaF3添加剂油样润滑下钢球的磨斑直径明显小于含ZDDP添加剂油样润滑下钢球的磨斑直径，说明合成LaF3添加剂在100N基础油中具有优良的抗磨性能。由图3可见，摩擦因数随LaF3添加量的增大呈先降低后上升的趋势，当LaF3添加量为1.0%时，摩擦因数降到最低为0.054，与添加同含量的ZDDP相比，摩擦因数降低41.30%。说明合成LaF3添加剂明显改善了100N基础油的减摩性能。结合图2与图3结果表明，并非添加剂含量越多，摩擦因数越小，在摩擦的过程中，存在过多的纳米微粒会破坏摩擦副表面之间油膜的连续性，同时在高转速和高温的条件下，修饰剂被破坏导致稳定分散体系被破坏，进而微粒发生较多团聚，导致划伤摩擦表面，同时也降低了润滑油的抗磨性能。

图2 添加剂添加量对钢球磨斑直径的影响

图3 添加剂添加量对摩擦因数的影响

2.4 钢球表面形貌及元素分析

含1.0%LaF3添加剂的100N基础油润滑下钢球磨损表面的SEM照片和EDS分析结果见图4和图5。由图4可见，无添加剂基础油润滑下的钢球磨损表面有明显的犁沟，磨痕深且严重，加入LaF3添加剂油样润滑下钢球磨损表面的磨痕明显减轻，磨损表面更平整。由图5可见，加入LaF3添加剂油样的钢球磨损表面有La、F等元素。低载荷下，在金属基体表面形成吸附膜避免了金属基体的直接接触，使得润滑性能得到改善；随着机械设备转速提高、载荷增加，合成的润滑油添加剂在摩擦过程中与金属表面发生了摩擦化学反应，生成了含有La和F的抗磨减摩性能的化学保护膜渗透到金属基体内形成扩散层或渗透层，从而减小钢球表面的擦伤。

图4 不同润滑状态下钢球磨损表面的SEM照片

图5 磨损钢球表面的EDS图谱

3 结 论

(1) 制备的纳米LaF3添加剂具有较好的分散稳定性和高温稳定性，在添加量为0.4%～1.2%范围内，相同润滑条件下LaF3添加剂比ZDDP具有更好的减摩抗磨性能，当LaF3添加剂添加量为1.0%时，PB值为931 N，摩擦因数为0.054。

(2) 钢球磨损表面SEM、EDS分析结果表明，LaF3作为润滑油添加剂在摩擦过程中在金属表面形成了一层含La、F元素的保护膜。

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STUDY ON PREPARATION AND PROPERTIES OF LaF3NANOPARTICLES LIQUID LUBRICATING ADDITIVE

Yan Tingting， Yi Shouzhi， Cheng Si

(CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457)

The nano LaF3additive with 40 nm diameter was prepared by using lanthanum chloride， ammonium fluoride as raw materials，silane coupling agent as a surface modification agent to obtain colloid LaF3first and then transfer it into methyl oleate by phase transfer method. Centrifugal sedimentation method and heating method were used to test the dispersion stability and high temperature stability of nano LaF3in 100N base oil. Tribological properties of nano LaF3additive were studied with a four-ball wear test machine， and tested steel ball surface were investigated by SEM and EDS. The results show that nano LaF3additive in 100N base oil has a good dispersion stability with excellent extreme pressure， anti-wear and friction-reducing properties. The wear scar of steel balls surface is significantly reduced due to formation of surface protective film containing La，F elements.

nano LaF3； lubricant； lubricant additive； tribologcal property

2015-09-24； 修改稿收到日期：2015-12-15。

闫婷婷，在读硕士研究生，主要从事润滑油添加剂的研究工作。

衣守志，E-mail：yshzh@tust.edu.cn。