椰壳活性炭对甲磺酸培氟沙星吸附及缓释研究

谭 非 吴思鸿

（福建农林大学材料工程学院，福建福州350002）

椰壳活性炭对甲磺酸培氟沙星吸附及缓释研究

谭 非 吴思鸿

（福建农林大学材料工程学院，福建福州350002）

通过研究水溶液中椰壳活性炭对甲磺酸培氟沙星（PFLX）的吸附及缓释性能，对比不同温度下的吸附等温线，用Langmuir及Freundlich方程对吸附自由能、焓、熵进行计算。结果表明：活性炭对甲磺酸培氟沙星的吸附符合Freundlich方程，测得ΔH=6.405 9 kJ/mol，说明活性炭对PFLX的吸附过程为吸热过程；且ΔH＜20 kJ/mol，表明吸附过程为物理吸附；同时测得吉布斯自由能ΔG＜0，表明吸附质从溶液到吸附剂表面的吸附过程是自发过程，其吸附主要是熵驱动。硝酸氧化改性制备的活性炭较椰壳活性炭的缓释性能有较大的改变，不同活性炭对PFLX的缓释均符合Higuchi方程释药模式。

活性炭；甲磺酸培氟沙星；热力学；吸附；缓释

甲磺酸培氟沙星（PFLX）是喹诺酮的第三代药物，具有抗谱、抗菌力强、结构简单、疗效显著等特点。活性炭具有超高的比表面积及吸附能力，在生化系统可用于吸附肌酐、净化血液［1-2］，也可作为解毒剂，吸附有毒成分，治疗急性中毒［3-4］；其与胆酸结合，可降低血脂，治疗高胆固醇血症［5］。越来越多研究者开始关注活性炭作为医药缓释载体的应用，如用活性炭吸附一些半衰期短、对正常细胞损害大、易成瘾的药物以增强治疗效果［6］，而关于活性炭作为抗生素载体的吸附及缓释研究较少。由于抗生素长期使用后会产生抗药性，而活性炭作为药物缓释剂可以有效提高药物的使用效率，进而较大程度的减少抗药性的发生，因此，本研究对椰壳活性炭作为药物载体吸附喹诺酮药物甲磺酸培氟沙星及其缓释性能进行探讨。

1 材料与方法

1.1 主要原料与仪器

椰壳活性炭，广州君来有限公司；甲磺酸培氟沙星（PFLX），纯品原料药，百灵威科技有限公司；紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；

1.2 活性炭物性参数

活性炭的吸附等温线表明活性炭以中微孔为主。通过亚甲基蓝吸附测定为120 m L/g，碘值为1 100mg/g。

1.3 PFLX标准曲线绘制

精确配制不同浓度的PFLX标准Tris-HCl缓冲溶液，用紫外分光光度计在285 nm测定标准溶液的吸光度值，绘制浓度对吸光度的标准曲线。

1.4 吸附热力学等温线的测定

将100mg的甲磺酸培氟沙星（PFLX）加入pH 7.0的Tris-HCl缓冲溶液中作为母液，分别配制35、30、25、20、15m L/mg的PFLX溶液，在不同设定温度下（60、50、40、30℃），加入等量的未改性椰壳活性炭，在恒定温度下震荡12 h至吸附平衡（经紫外分光光度计测定，此时PFLX的吸收峰值已稳定不变，说明已达到吸附平衡）。采用紫外分光光度法，在285 nm处测定活性炭对PFLX吸附平衡浓度（Ce），通过下式计算活性炭的吸附量［7］。

式中：V为溶液体积（L）；W为活性炭质量（g）；C0为PFLX的初始浓度（mg/L）；Ce为PFLX的平衡浓度；Qe为平衡吸附量（mg/g）。

1.5 活性炭的改性试验

氨水改性：称取1.8 g的活性炭于250mL的锥形瓶中，加入100 mL纯氨水，在30℃恒温条件下，浸泡24 h，用蒸馏水洗净至洗液呈中性，在110℃条件烘干，即得氨水改性的活性炭。通过亚甲基蓝吸附测定为110mL/g，碘值为1 000mg/g。

浓硝酸氧化改性：称取1.8 g活性炭于250mL锥形瓶中，加入100mL的浓硝酸，在60℃恒温条件下，浸泡24 h，用蒸馏水洗净至洗液呈中性，在110℃条件下烘干，即得浓硝酸改性的活性炭。通过亚甲基蓝吸附测定为130mL/g，碘值为1 200mg/g。

1.6 缓释试验

用自制简易释放装置，模拟体内环境，对活性炭做PFLX的体外释放试验。将不同种类及适量吸附了PFLX的活性炭样品，置于37℃1 000mL的恒温溶出杯中，在100 r/min的转速搅拌下，一定时间间隔取样2 mL，在分光光度计上测定285 nm处PFLX的吸光度值，根据PFLX标准曲线求出药物浓度，从而计算出药物累计释放量［8-9］。

2 结果与分析

2.1 活性炭吸附热力学特性

活性炭吸附PFLX等温线的模拟见图1。试验范围内，不同温度下，椰壳活性炭的平衡吸附量及PFLX的平衡浓度呈现相同的趋势，即PFLX的平衡浓度增加，活性炭的平衡吸附量也随之增大。

采用Langmuir方程和Freundlich等温吸附方程，对活性炭吸附PFLX进行实验数据处理，两者的线性转换方程式如下。Langmuir等温吸附方程［7］：

式中：KL为Langmuir吸附系数；Q∞为饱和吸附量；Kf为Freundlich吸附系数；n为量度吸附强度的常数。上述参数均为与吸附相关的特征参数。

等温方程中吸附系数KL或Kf，与温度和吸附热有关，其关系为ln KL（Kf）=ln K0-ΔH/（RT），吸附焓变可由此式得到，其中ΔH是等量焓变［10］。

不同温度下Langmuir等温方程及热力学参数见表1，Freundlich等温方程及热力学参数见表2。

表1 不同温度下Langmuir等温方程及热力学参数Tab.1 The Langmuir equation at different temperatures and thermodynamic parameter

表2 不同温度下Freundlich等温方程及热力学参数Tab.2 The Freundlich equation at different temperatures and thermodynamic parameter

上述2种方程对于固定温度下的数据拟合均较为理想，但不同温度下来确定吸附的焓变，Freundlich方程达到R2=0.909，而Langmuir方程仅有R2=0.729，所以认为Freundlich方程能够较好的描述PFLX的等温吸附热力学现象。这是由于Langmuir方程基于吸附剂表面为均质，而Freundlich方程主要描述表面不均匀的多层吸附。活性炭本身有羰基、羧基等极性官能团存在，极性官能团会对极性的PFLX分子会造成不均匀吸附。计算得到的焓值较小，表明吸附过程主要为物理吸附。在溶液中既有溶质又有溶剂，溶质吸附的同时，伴随着溶剂的脱附（离开活性炭表面相进入溶液中）。从活性炭上置换下来的溶剂分子数目与溶质分子占取的分子表面截面积有关，截面积越大，置换下来的溶剂分子就越多。溶质分子吸附在吸附剂是1个自由度减小的过程，熵也随之减小，而溶剂分子的脱附是熵增大的过程。吸附过程的熵变是两者的总合，所以液固吸附过程的熵变不一定为负，而取决于溶质和溶剂的分子体积。若溶质分子体积大，则置换下来的溶剂分子多，过程的总熵变为正［11］。由于PFLX的分子体积较水分子大，置换出较多的水分子，使得水脱附引起的熵增加远大于PFLX吸附引起的熵减少，从而熵变为正值。计算得到的吸附焓为吸热过程，不利于吸附的发生，因而，整个吸附过程为熵驱动。

2.2 活性炭体外释放特点

用自制简易释放装置，模拟体内环境，对椰壳活性炭、氨水改性活性炭及硝酸改性活性炭做PFLX的体外释放试验。根据PFLX最大吸收波长285 nm的吸光度值及标准曲线求出药物浓度，进而计算药物累计释放量和累积释放比例，绘制甲磺酸培氟沙星的体外释放曲线，结果见图2。

由图2可知，3种不同活性炭对甲磺酸培氟沙星的累计释放曲线大致可分为以分为前期突释、中期缓释和后期平衡释放3个阶段。突释阶段，药物释放量较大，释放的速度也较快，维持大约60～100 min；缓释阶段，药物释放量变地较平稳，释放速度比较缓慢，维持时间大约100～300min；而平衡释放阶段，药物浓度变化基本稳定，释药速率平缓，可认为达到动态平衡状态［8-9］。

同时，图2还显示，3种活性炭的缓释释放率存在差异。相同缓释条件下，浓硝酸改性活性炭的释放量最大，释放率为9.79%；纯氨水改性活性炭释放率为5.39%，与无改性活性炭的5.38%接近，释放速率均比较缓慢。可见，氨水改性活性炭对缓释效果改进不明显，而硝酸改性的活性炭缓释性能有较大变化。这可能是由于硝酸改性氧化产生较多的极性官能团，与甲磺酸培氟沙星的极性官能团相互作用的结果。

为了进一步了解活性炭对甲磺酸培氟沙星的缓释效果，取时间在100 min突释阶段内药物释放数据，按Higuchi方程（W=A＋B t0.5）和零级动力学方程（W=A＋B t）进行拟合。其中：W为药物释放量；t为缓释时间；A、B为常数。对3种不同活性炭分别进行上述2种方程处理100 min内的数据，结果见表3。

表3 体外释药动力学模型拟合结果Tab.3 The Fitting results of dynamics simulation of drug release in vitro

从表3可看出，3种不同活性炭用Higuchi方程拟合的相关系数较大，均在0.98以上，表明3种活性炭对药物的缓释过程更符合Higuchi方程［8］。以上试验说明可以通过活性炭改性方法改善活性炭的缓释性能。

3 结论

1）活性炭本身对PFLX有较好的负载能力，可以用作喹诺酮药物的缓释载体。由于活性炭本身的极性官能团及PFLX的极性官能团作用，活性炭对PFLX的吸附更符合Freundlich方程描述的表面不均匀的多层吸附。该方程测得ΔH= 6.4059 kJ/mol，说明活性炭对PFLX的吸附过程为吸热过程，且ΔH＜20 kJ/mol，表明吸附过程为物理吸附。同时测得吉布斯自由能ΔG＜0，表明吸附质从溶液到吸附剂表面的吸附过程是自发过程。其吸附主要是熵驱动。而吸附过程主要是熵驱动。

2）硝酸氧化改性制备的活性炭较椰壳活性炭的缓释性能有较大的改变，同时，硝酸氧化改性、氨水改性及椰壳活性炭对药物的释放过程均符合Higuchi方程释药模式。它们得到的方程分别为：W=0.217 38＋0.055 77 t0.5（R=0.990 15）；W=0.088 02＋0.025 07t0.5（R=0.999 44）；W=0.140 57＋0.028 540 t0.5（R=0.0.987 19）。

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（责任编辑 曹 龙）

Adsorption and Controlled Release of Pefloxacin Mesylate from Aqueous Solution by Coconut Shell Activated Carbon

Tan Fei，Wu Sihong
（College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou Fujian 350002，China）

The effectof activated carbon made from coconut shell on adsorption and controlled release of pefloxacin mesylate（PFLX）in aqueous solution was studied.The adsorption isotherms had beenmeasured at different temperatures.The adsorptive free energy，enthalpy and entropy in adsorption processes had been calculated by the Langmuir and Freundlich equation.The result showed that adsorption of PFLX was in accord with Freundlich equation.The heatof absorptionΔH was6.405 9 kJ/mol，which demonstrated that the absorption was an endothermic process，whenΔH＜20 kJ/mol，it indicated that the adsorption processwasmostly physical adsorption.Meanwhile，Gibbs free energyΔG＜0，which indicated that the adsorption was a spontaneous process.The results indicated that the value ofΔS was positive and it′s the main driving force of adsorption.Modified activated carbon of nitrate oxidization possessed had more controlled release capacity compared with coconut shell activated carbons. The different activated carbon controlled release processmarched with Higuchi equation.

activated carbon；pefloxacin mesylate；thermodynamics；adsorption；controlled release

S785

A

2095-1914（2016）02-0142-04

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.024

2015-09-24

福建省自然科学基金项目（2011J01283）资助。

第1作者：谭非（1971—），男，副教授，博士。研究方向：生物质材料。Email：1001tf@163.com。