保定市夏季臭氧及其前体物浓度变化特征分析

佟霁坤， 陈海婴，刘晶晶

(1.河北省保定市环境保护监测站，河北保定 071000；2.河北省保定市第一中心医院老年病二科，河北保定 071000)



保定市夏季臭氧及其前体物浓度变化特征分析

佟霁坤1， 陈海婴1，刘晶晶2

(1.河北省保定市环境保护监测站，河北保定 071000；2.河北省保定市第一中心医院老年病二科，河北保定 071000)

摘要[目的]研究河北省保定市臭氧及其前体物浓度变化特征。[方法]利用2013年7～8月各环境空气自动监测点位臭氧及其前体物的监测数据，对臭氧和氮氧化物、一氧化碳的日变化规律及相关性，以及“周末效应”及其相关性进行了分析。[结果]臭氧小时值呈单峰型日变化规律，与太阳辐射强度呈正相关；氮氧化物小时值呈双峰型日变化规律，与臭氧变化趋势呈负相关；一氧化碳小时值呈双峰型日变化规律，变化规律与氮氧化物相近，与臭氧呈负相关；各污染物均呈现出明显的“周末效应”。[结论]臭氧浓度值与其前体物浓度值呈负相关。

关键词臭氧；前体物；特征分析

Characteristic Analysis of Concentration Change of Summer Ozone and Its Precursor in Baoding City

TONG Ji-kun1, CHEN Hai-ying1, LIU Jing-jing2

(1. Baoding Environmental Protection and Monitoring Station, Baoding, Hebei 071000; 2. Second Department of Geriatrics, the First Central Hospital of Baoding, Baoding, Hebei 071000)

Abstract[Objective] To research the characteristic analysis of concentration change of summer ozone and its precursor in Baoding City. [Method] According to the monitoring data of ozone and its precursor in ambient airs at automatic monitoring sites from July to August in 2013, we analyzed the daily variation rule and correlation of ozone, nitric oxide and carbon monoxide, as well as the weekend effects and its correlation. [Result] The hourly ozone variation of ozone was a single peak during the day, and showed positive correlation with solar radiation intensity. Hourly variation of nitric oxide was bimodal during the day and had negative correlation with ozone change trend. Hourly variation of carbon monoxide was bimodal, which had close change rule with nitric oxide and showed negative correlation with ozone. All different pollutants were exhibited the obvious weekend effect. [Conclusion] Ozone concentration showed negative correlation with the concentration of its precursor.

Key wordsOzone; Precursor; Feature analysis

臭氧是大气中的重要物质，平流层的臭氧能吸收太阳紫外辐射，对流层尤其是近地高浓度臭氧会影响人体健康及植物生长[1]。人类活动排放的氮氧化物、一氧化碳、挥发性有机物等污染物在太阳辐射的作用下发生光化学反应，引发二次污染物臭氧的产生，严重的会引发光化学烟雾的生成。目前，我国地级以上城市都设置了环境空气自动监测点，实时监测城市大气臭氧及部分前体物，济南、重庆、上海等城市[2-4]环境空气中臭氧及其前体物浓度变化的相关研究已有报道，而鲜见河北省保定市臭氧浓度与前体物相关性研究。保定市位于京津冀核心区域，是大气污染联防联控的重点，受能源和产业结构、机动车保有量增加、管理水平等因素的影响，大气污染问题日趋严峻，臭氧、氮氧化物、一氧化碳浓度与《环境空气质量标准(GB3095—2012)》的达标要求有一定差距[5]。笔者利用2013年7～8月保定市各环境空气自动监测子站大气环境监测数据，对臭氧、氮氧化物、一氧化碳等前体物的日变化规律及相关性进行分析，研究保定臭氧及其前体物浓度变化特征，旨在为保定和京津冀地区大气复合污染研究提供理论支持。

1材料与方法

1.1研究区概况河北省保定市位于太行山北部东麓，冀中平原西部，地理坐标为113°40′～116°20′ E，38°10′～40°00′ N，属暖温带半干旱季风气候区。一年中海陆热量的差异引起气流的变化，影响保定地区的四季气候。春季干旱多风，夏季炎热多雨，秋季气候凉爽，冬季寒冷少雪，四季分明。市区5年平均气温13.8 ℃，6、7月最热，1月最冷。平均降雨量485.7 mm，多集中于汛期(6、7、8月)3个月内，汛期降水量占全年降水量的54.5%～81.5%。平均蒸发量777.4 mm，最大年蒸发量在5、6月份。市区平均静风和小风天气达35%，大气逆温出现频率达73%以上，年稳定天气出现频率45%[6]。

1.2数据来源数据来源于保定市区各监测点，共6个国控环境空气质量自动监测站，分别为游泳馆点位、监测站点位、接待中心点位、胶片厂点位、地表水厂点位和华电二区点位，各自动监测站可对臭氧、氮氧化物、一氧化碳进行每日24 h连续实时监测。

1.3试验方法各空气质量自动监测站的分析方法：臭氧采用紫外分光光度法，最低检出限为2 μg/m3；氮氧化物采用化学发光法，最低检出限为2 μg/m3；一氧化碳采用气体滤波相关红外吸收法，最低检出限为10 μg/m3。定期清洗采样头，对仪器进行校零、校标，确保各分析仪器运行状况正常。配备城市摄影系统和室内监控系统，对站房内外情况和仪器参数进行监控，保证监测数据有效、准确。利用保定6个空气质量自动监测站2013年7～8月大气环境监测数据，对臭氧及其前体物浓度变化趋势进行分析。将监测期间所有工作日、周末的小时浓度分别进行日变化统计，并计算二者的偏差(Dev)=[(C周末-C工作日)/C工作日] ×100%，式中C周末、C工作日分别表示污染物的周末和工作日浓度)，分析臭氧及其前体物的“周末效应”。

2结果与分析

2.1臭氧及其前体物浓度日变化

2.1.1臭氧。从图1可见，臭氧浓度日变化呈现单峰型变化趋势，浓度值与太阳辐射强度呈正相关，臭氧日浓度峰值区出现在13:00～17:00，这由于正午的太阳辐射最强，臭氧的前体物光化学反应增强，致使臭氧浓度升高[7]；臭氧浓度峰值比太阳辐射最强时段延后1～2 h，这是由于光化学反应生成臭氧需要一定时间造成的；随着太阳辐射强度的降低，18:00后臭氧浓度持续下降，在5:00～7:00臭氧浓度维持在相对稳定的低值区，变动幅度不大；全天浓度最低值出现在6:00～7:00，这是由于夜间光化学反应弱，臭氧与夜晚的一氧化氮反应而消耗；8:00日出后，随着太阳辐射的增强，臭氧浓度显著上升[8]。

图1　保定布臭氧浓度日变化趋势Fig. 1　Daily variation trend of ozone concentration in Baoding city

2.1.2氮氧化物。从图2可见，氮氧化物浓度日变化呈现双峰型变化趋势，其日变化规律与臭氧具有负相关性，0:00～4:00氮氧化物浓度略有降低或基本维持，5:00后上升并于9：00达到峰值，这是由于此时是上班早高峰，车流量增多，机动车尾气排放增加导致氮氧化物浓度升高[9]；9：00后随着太阳辐射的增强，光化学反应持续，部分氮氧化物消耗并转化生成臭氧，加之大气对流增强，造成浓度下降并于14:00为最低值[10]，与臭氧的峰值时间重合；17:00下班晚高峰到来，氮氧化物排放量的增加和太阳辐射下降，光化学反应减弱，浓度持续升高，于20:00达到一个次峰值后趋于稳定，并略有降低。

图2　保定市氮氧化物浓度日变化趋势Fig. 2　Daily variation trend of nitric oxide in Baoding city

2.1.3一氧化碳。从图3可见，一氧化碳浓度呈现双峰型变化趋势，峰值分别出现在10：00和21：00，谷值分别出现在2：00和16：00；0：00～6:00一氧化碳浓度维持在中游水平，这是由于夜间大气混合层高度较日间降低，对大气扩散有阻碍作用，且夜间车流量少，污染物排放量累积较低[11]；7:00后一氧化碳浓度开始升高，随后达到第1个峰值，这是由于此时处在交通早高峰，车流量增多，导致浓度升高；10:00后随着车流量的减少，太阳辐射的增强，一氧化碳参与光化学反应，直至17：00行车晚高峰的来临和太阳辐射的减弱，浓度开始上升；21：00达到另一个高峰后，逐渐趋于稳定。其日变化规律与氮氧化物变化趋势相近，与臭氧存在负相关性，说明一氧化碳和氮氧化物有着近似的污染物来源。

图3　保定市一氧化碳浓度日变化趋势Fig. 3　Daily variation trend of carbon monoxide in Baoding city

2.2臭氧及其前体物“周末效应”

2.2.1臭氧。从图4可见，工作日与周末臭氧浓度小时变化存在差异，最大偏差为27.28%，平均偏差为7.68%，工作日呈现单峰分布，周末浓度高于工作日，且呈现双峰分布；工作日0:00～6:00的臭氧浓度略高于周末，周末6:00～19:00的臭氧浓度明显高于工作日，并于13:00出现1个峰值，17:00出现1个次峰，19:00～23:00两者浓度相近。周末臭氧浓度总体高于工作日，显现出“周末效应”现象。王占山等[12]研究认为，前体物一氧化碳浓度在周末升高，促进了臭氧的生成，导致臭氧浓度升高，这是产生“周末效应”的原因。

图4　保定市工作日和周末的臭氧浓度日变化趋势Fig. 4　Diurnal variation of ozone working days and weekend concentrations in Baoding city

2.2.2氮氧化物。从图5可见，工作日与周末的氮氧化物浓度日变化存在偏差，最大偏差为27.14%，平均偏差为17.35%，周末各时段氮氧化物浓度均高于工作日，两组曲线均呈现双峰分布，变化规律相似；周末氮氧化物浓度在7：00～9：00达到峰值，比工作日峰值提前1～2 h到来，周末13：00为谷值，也比工作日谷值提前1 h，周末19：00氮氧化物浓度达到次峰值，较工作日的次峰值提前1 h。产生这种现象的原因是周末市民的出行时间与工作日有1～2 h偏差。

图5　保定市工作日和周末的氮氧化物浓度日变化趋势Fig. 5　Diurnal variation of working days and weekend concentrations of nitric oxide in Baoding city

2.2.3一氧化碳。从图6可见，周末和工作日的一氧化碳浓度存在差异，各时段周末的一氧化碳浓度均高于工作日，但二者差异较小，全天最大偏差值出现在5:00，为12.30%，平均偏差为6.06%，多数时段的偏差在10.00%以内；全天偏差最大的时间段出现在4:00～6:00，该现象可能与周末自驾游有关；其他时段周末与工作日浓度相差不大，周末稍高于工作日，造成这种差异的主要因素与车流量密切相关[13]。

图6　保定市工作日和周末的一氧化碳浓度日变化趋势Fig. 6　Diurnal variation of working days and weekend concentrations of carbon monoxide in Baoding city

3结论与讨论

(1)该研究结果表明，2013年7～8月河北省保定市臭氧日变化呈现单峰型变化趋势，峰值和谷值分别出现在14:00和6:00，臭氧浓度与太阳辐射强度呈正相关；氮氧化物日变化呈现双峰型变化趋势，峰值和谷值分别出现在9:00和14:00，日变化规律与臭氧具有明显的负相关性；一氧化碳浓度变化呈现双峰型变化趋势，峰值和谷值分别出现在10:00和16:00，日变化规律与氮氧化物的变化趋势相近，与臭氧具有明显的负相关性；臭氧、氮氧化物、一氧化碳周末浓度值均高于工作日，存在明显的“周末效应”。

(2)臭氧是其前体物进行光化学反应生成的二次污染物，保定市区臭氧与氮氧化物、一氧化碳浓度呈负相关，存在“周末效应”等现象与北京[14]相似。目前，对臭氧及其前体物的相关性研究还不够深入，空气自动站对臭氧进行连续监测的时间也不长，需要对更长时间的观测结果进行统计分析，以获得有代表性的浓度变化特征。此外，对臭氧及其前体物“周末效应”的研究相对滞后，其形成原因亟待进一步研究。

参考文献

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[14] 王占山，李云婷，陈添,等.北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析[J].中国环境科学,2014,34(12)：3001-3008.

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)06-116-03

收稿日期2016-02-16

作者简介佟霁坤(1981- )，男，河北怀来人，工程师，从事环境监测及污染防治研究。

基金项目河北省保定市自然科学研究课题(KX2014C04)。