食品加工设备的碱清洗

张惠文（上海神鹰康星化工有限公司，上海，200235）



食品加工设备的碱清洗

张惠文
（上海神鹰康星化工有限公司，上海，200235）

摘 要：本文讨论了食品加工设备碱清洗中对清洗效果的几个影响因素，重点是讨论络合剂的影响。通过列举实例——特定污垢（组成）对去污效果的影响，以及相应的对策，与读者分享在清洗实践中的一些体会。

关键词：清洗；碱清洗；食品加工设备；络合剂

说到食品加工中的清洗，主要的一个部分就是碱清洗。无论是设备、容器，还是工具、环境的清洗，基本都离不开碱清洗。但食品清洗行业涉及的面非常广泛，不同企业遇到的碱清洗问题可能不一样。比如奶制品，要洗的重点是蛋白质、油脂；而水果饮料就不一样了，重点可能是纤维、色渍等，差异非常大。

众所周知，碱可以去除油脂、蛋白质等。但如何量化呢？图1给出了部分答案。

由图1可知，只有当pH值超过10以后，对于蛋白质的去除率才会有一个迅速的提高。当pH=12时，去污效果就很明显了。如果pH值能到14，就可以将蛋白质污垢百分之百的去除。当然这只是一个示意而已，因为对污垢的去除不单单是一个pH值的问题，还有很多其他因素，比如温度、时间等，是一个多因素相互影响的事情。

食品加工设备清洗涉及到很多因素，如污垢、水、络合剂、氧化剂和表面活性剂等等，此文重点讨论的是络合剂的影响。

污垢

由于实际上大多数蛋白质污垢是可以随着冷水或者温水被冲洗掉的，因此，碱洗的主要对象是油脂。那么，洗油脂的时候重点又是什么呢？应该就是饱和脂肪酸。因为尽管油脂遇到碱可以形成皂，但不同组成的油脂形成的皂，其水溶性差异非常大。见表1。

有些常温下呈固态的油脂，如牛油、羊油，通常给人一个感觉是：这种油特别难洗。没错，在常温下，固态油脂的去除的确较困难。但如果使用热碱清洗，那就不是特别难洗了。

表1中专门把花生油组成中（饱和脂肪酸）的最后三列的数字用加粗的方式表达了。为什么强调它呢？因为有这样两个案例值得注意。一直以来，不少企业反映花生油清洗非常困难，到最后就是洗不干净。还有一个例子，是花生奶。很多企业都反映花生奶比较难洗，而其他的复合奶，在用超高温装置清洗的时候，洗一个回合就可以完成，可是花生奶就需要两个甚至更多个回合才可以完成。

含花生油的污垢为何这样难清洗？花生油在常温下尽管呈液态，但是从表1可以看到，包括牛油在内，二十碳以上的酸可以说几乎没有，只有花生油含饱和的二十二烷酸、二十四烷酸，而且含量可观！

图1　不锈钢表面蛋白质的去除率与清洗液pH的关系

为什么要给出这样的数据呢？原因在于脂肪酸盐（尤其是饱和脂肪酸）的碳链长度对其溶解性的影响实在太显著了。要把一个脂肪酸变成皂，让它溶解，再被水冲掉，前提是溶解。它们能不能溶解呢？最能说明脂肪酸盐溶解行为的一个参数是其克拉夫特温度（见表2）。

表1　几种动植物油中饱和脂肪酸碳链的组成

表2　部分饱和脂肪酸钠的克拉夫特温度

C12到C18大家已经比较熟悉了。从C20开始，克拉夫特温度80℃，这个温度其实比一般的碱清洗温度都高了。而C22实际上应该是大于85℃的，这个数据，有一点推测的成份。至于C24的饱和脂肪酸钠，推测其克拉夫特温度大约在90℃以上。由此可以推测，尽管有碱，温度也是按常规的去做了，但最终花生油中的这些高碳饱和脂肪酸酯的皂化及溶解可能就难以充分进行。

蛋白污垢在大多数的情况下并不那么难去除，只需要把温度掌握合适，程序设置合理。这里提一个蛋白污垢不大为人们所注意，但却是从蛋白污垢引伸出来的问题——蛋白污垢不仅仅有蛋白、油脂，还会有硬离子，如钙。 如果以ppm来计，在豆奶里面钙含量为370ppm，硬奶酪为7400ppm。表3给出一组数据，说明在实际洗涤的时候，不单单要考虑对蛋白质的水解，还需要考虑蛋白污垢中有哪些因素会影响对油脂的皂化及皂化之后产物的去除。

由表3可知，即使用了纯水，随着污垢的分化瓦解，体系中硬离子的浓度也会随之升高。这些“副产物”可能对清洗带来明显的负面影响。

多数时候，人们将注意力全都放在了主洗阶段的洗涤剂浓度、洗涤温度、时间等方面，而忽略了其他环节，比如漂洗。在漂洗中，以下因素也需要得到足够的重视。第一是温度，从高温碱洗进入到漂洗时，如果要保证洗净率，漂洗用水需要有足够高的温度，而不应该直接用冷水。因为过低的温度容易引起皂的析出。第二是pH值。尽管在碱洗阶段把油脂变成皂之后溶解了，但如果漂洗液的pH降得过快，皂就会水解变成脂肪酸。游离的脂肪酸会牢固地吸附在待清洁物体的表面。第三是水质，通常是指水的硬度。脂肪酸钠/钾皂遇到硬水就会变成“钙皂”，导致清洗失败。

有一个实际的案例，问题的发生和解决均来自同一家外国公司。他们保证能够把设备洗干净。怎么洗呢？也是先碱洗，后酸洗。但酸洗后发现有白色飘浮物。为了解决飘浮物的问题，他们想出了一个办法——用乳化剂，于是在漂洗阶段又增加了乳化剂。这一圈下来，问题虽最终解决了，但却给企业额外增加了清洗用的材料成本，还增加了对污水处理的压力。其实，这类问题原本就可以避免，问题就发生在漂洗不当。

表3　部分食品中的钙含量

水

不同客户所在地区的水质差异会很大，即使在同一个城市也可能如此。比如在北京，以碳酸钙计算，东面的水主要用的是地表水，大概在200多ppm；西面用的是地下水，大概在600ppm左右。所以，同一个产品，在东城区用得好，却不一定适用于西城区。

通常情况下，江河湖泊的水会比地下水的硬度小。图4、图5中的红色标记部分是硫酸根。为什么将这个部位的硫酸根标出来呢？因为在有些地区，洗涤一段时间后，在设备上会发生结垢，会令生产无法进行。山东地区就比较严重。如果垢的组成主要是碳酸钙的话，清洗最为方便。但如果水源中一些特殊的阴离子，如硫酸根离子含量高的话，所结成的垢就非常难清洗。虽然有办法清洗干净，但是代价很高，企业可能连时间成本都难以承受。

络合剂

消除水中硬离子影响的方法除了将它们除掉（离子交换、反渗透等等）外，将它们屏蔽——络合起来是最方便的，又具有较好的经济性，故最为常用。

在选择络合剂的时候，需要考虑的因素大致有：① 络合率——单位质量的络合剂能结合的硬离子的质量数，这涉及到经济性；② 络合物的稳定性。很多时候这个因素成为最重要的。因为如果形成的络合物不够稳定，想要保护的组份没保护住，那就算花了冤枉钱。③ 介质（包括温度）的影响。

络合率

图2和图3给出了直观的络合率——不同的络合剂分别在不同的pH和不同温度（20℃和50℃）下对钙离子的络合量。

就作者的理解，从这两张图中，以下几点值得特别指出：① 在常温（20℃）时，在常规的洗涤pH（= 10～12）条件下，STPP、柠檬酸有明显较好的性价比。② 在50℃时，STPP仍具有较好的性价比，而柠檬酸的性价比有可能成为其劣势了。③ 不同的络合剂在与钙离子结合时的“分子比”是不同的：图中的两个氨基络合剂（EDTA和DTPA）的分子比为1∶1。相比之下，三聚磷酸钠（STPP）以及另外两个有机膦酸盐的分子比都明显大于1——一个络合剂离子（不论价态如何）可以络合的钙离子数大于1。 ④ 有机膦酸盐的络合率基本不受pH的影响。

关于络合剂的络合率与pH的关系，有一个品种值得一提，那就是葡萄糖酸钠。在pH=11以下（折合成氢氧化钠计的话，浓度低于0.001M/L）的时候，每一克葡萄糖酸钠只能络合25ppm的碳酸钙；但如果氢氧化钠的浓度是3%（即0.75 M/L，pH接近14）的时候，它对碳酸钙的络合率是pH=11时的13倍，见表6。数据表明，葡萄糖酸钠特别适用于高碱浓度下作为络合剂使用。这也就是为什么洗瓶添加剂里通常都会选它的原因之一。

表4　部分地区地下水的水质情况

表5　部分地表水的水质情况

关于pH对络合剂适用性的影响，也请见图4。

图2　几种络合剂在20℃下对钙离子的络合率

图3　几种络合剂在50℃下对钙离子的络合率

络合物的稳定性

图5中对比了数种络合剂（柠檬酸盐、NTA、聚磷酸盐和EDTA）与“成钙垢阴离子”（通常是高价的阴离子或长链的脂肪酸根等）对结合钙离子的竞争力。当希望被保护的“成钙垢阴离子”与钙离子的结合物的稳定性越强时，钙离子（硬离子）对洗涤有效物的负面影响就会越大；反之，当络合剂与钙离子结合的稳定性越强时，钙离子对洗涤有效物的负面影响就会越小。

分析图5，可以得到以下主要结论：在图示的条件下，①柠檬酸的络合稳定性最低，在pH=8以上，柠檬酸与钙离子形成络合物的稳定性（作用力）都远不如钙离子与碳酸根之间的作用力强。换言之，在pH=8以上，柠檬酸根不能从碳酸钙中将钙离子置换出来——不能用于溶解碳酸钙垢。② 对去除最常见的水垢碳酸钙，聚磷酸盐、NTA或者EDTA都可以很好地胜任。③除了EDTA外，图5中的其他几种络合剂均不能阻止钙离子与硬脂酸根的结合。这个事实能够在一定程度上解释碱清洗油脂类污垢时，为什么有时候用聚磷酸盐，甚至NTA仍然不能阻止硬水条件下钙皂的形成。

表6　几种常用络合剂的络合率（pH > 10）

图4　络合剂的络合活性与pH的关系

图5　不同污垢中，络合剂与钙离子结合的稳定性

在常用的络合剂中，DTPA与大多数金属离子形成的络合物的稳定性是最强的。举一个例子，有些啤酒瓶上的批号是喷在瓶子上的，用普通的洗涤剂洗不掉这些喷墨。有一种办法可以做到，就是添加DTPA。为什么呢？有的墨里面的颜料中含过渡金属离子，这些金属离子即使用EDTA也没有办法拿出来，因为稳定性不够，NTA就更没希望了，但DTPA可以做到。这个事例说明了：DTPA在某些方面有其特殊用处。其他的品种也有各自的特点，比如说HEDTA是比较适合在碱性条件下用的。

其中，GLDA、EDDS、MGDA和IDS较易生物降解。

表7　一些络合剂与常见高价金属离子形成的络合物的稳定常数（LogK）

介质的影响

温度：温度如何影响络合呢？部分数据请见表8。

表8　温度对络合率的影响

根据表8，柠檬酸20℃时为195，90℃打了好几折，变成30。与此形成强烈反差的是HEDP和ATMP。这两个都是有机膦酸。如果用得当，这两样东西在食品加工的清洗中有很大的帮助。

pH对络合剂自身稳定性的影响：当把pH值和温度结合起来考虑的时候，三聚磷酸盐在碱性和加热条件下的稳定性值得注意。在把无机磷酸盐作为水处理剂，甚至作为防结垢剂用的时候，特别需要对此有所了解。

表9反映的仅仅是在65℃的水解速度。如果温度是85℃或90℃，按温度每提高10℃，反应速度增加2～3倍考虑，再加上清洗液使用时间的影响——很多洗瓶液连续多日使用，一般是3天以上，有的可达7天，甚至更长。不难推测，体系中的STPP还能保留多少。如果STPP的大部分都变成正磷酸根了，一则，它原有的软化水能力消失了；更糟糕的是，还可能生成大量的磷酸钙垢，尤其是在热交换部分。

络合剂的耐氧化性

为了某些清洁需求，在有些产品里，或在碱清洗时需要加入氧化剂。常用的氧化剂是次氯酸钠。这时，络合剂的耐氧化性就是一个必须认真考虑的问题。否则，络合剂和氧化剂就会相互消耗，对清洗效果产生负面影响。较为不幸的是，常见的络合剂通常都不耐次氯酸钠的氧化。图6的数据显示，在所示的条件下，PBTC是个较好的选择。

表9 在65℃，pH=12时，材料中STPP的含量（起始含量为91.2%）随时间的变化

图6　有效氯和有效溴对三种有机膦酸（盐）降解速度的影响

表面活性剂

通常情况下，一提到去污，业内的人士马上就想到表面活性剂。但在以油脂为主要污垢的碱清洗中，尤其是加温的碱清洗过程中，由于被清洗物能够被充分地转变成长链脂肪酸盐（皂化产物），这些产物就能充当“活性物”，起到润湿、分散、增溶及乳化等作用，进而促进去污。因此，在常规的此类清洗体系中，表面活性剂的加入主要是为了能尽快“启动”皂化的发生。而碱与油脂发生皂化的前提是二者能有效地接触，即碱液能在油脂表面快速润湿。

实现这一过程的好帮手就是表面活性剂。但由于该类产品通常碱的浓度在10%以上（以氢氧化钠计），而且多数情况下还要求低泡，因而，如何将适用的低泡润湿剂稳定在这样的体系中是个挑战。到目前为止，比较实用的方法一般是以C9-11异构醇聚氧乙烯醚作为润湿剂，辅以短链的烷基葡萄糖苷（如C6APG，或异辛醇APG等）作助溶剂。表10和11是一些实例。

除了作为润湿剂以外，在碱清洗的过程中，表面活性剂还有其他作用。其一是乳化，其二是钙皂分散。当水的硬度较高时，钙皂分散就很重要。

氧化剂

碱清洗时，需要去除的污垢往往不单单只有油脂、蛋白等，还会有别的污渍，如色素沉积等。此时，结合使用氧化剂会使各种去污的因素发生“协同增效作用”。用得比较多的是次氯酸钠。一般来讲，当次氯酸根的浓度超过100ppm的时候，它的氧化作用就会显现。见图7。

除了含氯的氧化剂外，过碳酸盐也是较为常用的。如清除水果饮料产生的色渍时，过碳酸钠就是不错的选择。在用过氧化物的时候，如果能够结合适当的络合剂则会相得益彰，清洗效果会大大提高。

表10　含醇醚和助溶剂的浓碱液在封口膜（Parafilm）上的接触角

表11　含醇醚和助溶剂的浓碱液中，布试片的浸入时间（渗透力）

图7　水洗后，不锈钢表面残留的蛋白质去除率与次氯酸根浓度的关系

如果能把前面已经提到的几个影响因素，适当的碱度、表面活性剂、氧化剂等这些对洗涤有利的因素结合起来，会是什么结果？图8展示了这样的协同作用。

图8清楚地表明了助剂的协同作用。如果单单用水，对油脂无去污力。在水中添加0.02%的表面活性剂，对油脂的去除几无帮助。如果添加物改用碱，调pH 在12（以活性碱的浓度计，大概就是0.01M/L），此时对油脂的去除率有了明显的提高。这符合碱可以皂化油脂，因而，能有效去除油脂污垢的道理。如果把碱和表面活性剂也结合起来，结果见图中黄色的菱形符号所示，此时的去污力远远高于二者单独存在时的去污力之和。如果将表面活性剂和次氯酸盐（pH=12，这里包含了碱的作用）结合起来，所得到的去污效率又有了极大的提高。

借用这个复配协同作用原理，人们开发了含有效氯的碱性泡沫清洗剂。比如说在pH=10，有效氯100ppm的条件下，对不锈钢网传送带进行泡沫清洗。当泡沫与设备接触10分钟后，不锈钢网传送带上的细菌数便可以由清洗前的107个降到102个，而且残存的细菌也处于完全不活化的状态。

图8　表面活性剂、碱与有效氯协同去除油脂

参考文献

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Effective Alkaline Cleaning for Food Processing Equipment

Zhang Huiwen（Shanghai, 201101）

Abstract:This article discusses several factors, focusing on complex agent, for soil removal in alkaline cleaning for food processing equipment.

Keywords:cleaning；alkaline cleaning；food processing equipment；complex agent

中图分类号：TQ649

文献标识码：A

文章编号：1672-2701（2016）03-10-10