GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

卢先明, 莫洪昌, 陈 斌, 刘亚静, 徐明辉,2

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

二硝酰胺铵(ADN)是一种高能绿色氧化剂,与AlH3等配合使用能大幅度地提高固体推进剂的能量[1-2],但ADN的强吸湿性严重制约了其在武器装备中的应用[2-4]。

ADN的球形化虽然能改善其吸湿性,但不能从根本上解决其吸湿问题。为了解决ADN对潮湿的敏感性,包覆是最为有效的技术途径之一。ADN的包覆研究经历了小分子化合物吸附包覆、大分子聚合物涂覆包覆和大分子预聚物交联固化包覆等阶段[2,5]。但随后的性能测试和应用研究表明前二者所用物理包覆方法存在两个缺点: (1)ADN表面难以包覆完全; (2)包覆物在实际应用时极易被推进剂配方中具有较强溶解能力的增塑剂所溶解,致使包覆层被破坏。为了解决ADN应用时包覆层易被溶解破坏的问题,德国Thomas Heintz等研究者采用大分子预聚物交联固化法进行ADN的包覆,其所选用的大分子预聚物/固化剂体系有端羟基聚丁二烯(HTPB)/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲型固化剂(N-100)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/N-100等[6]。包覆后ADN粒子的机械强度较好,但文章未给出包覆后ADN的吸湿性数据。研究表明利用传统粘合剂体系(端羟基预聚物/异氰酸酯)包覆ADN具有以下两个缺陷: (1)ADN和常用粘合剂体系中的固化剂异氰酸酯不相容,因此利用HTPB/N-100、GAP/N-100等固化体系来包覆ADN粒子,包覆过程中极有可能会因为ADN粒子与固化剂N-100不相容而导致安全事故[5-7]。(2)ADN具有较强的吸湿性,样品中始终含有微量水分(约为0.1%)[3-4],包覆过程中固化剂N-100易与微量水分反应,导致包覆层产生气孔或固化失败。

本研究以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料[8-10],通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆,以期为ADN提供一种安全性较好、宽环境适应性的叠氮聚醚交联固化包覆方法。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

二氯甲烷、正己烷,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心; BPS[8]、球形ADN颗粒(100～255 μm)实验室自制; GAP(Mn=3500)、N-100(NCO%=22.08%)黎明化工研究院。

真空安定性分析: 采用中国兵器204所的真空安定性测试仪,测试温度为(100±0.5) ℃,测试时间为48 h(GJB-772A-97,方法501.2)。

颗粒形貌分析: 采用日本日立公司JSM-5800扫描电镜(SEM),加速电压为15 kV。

表面元素分析(EDS): 采用英国牛津公司的INCA PENPAPETX3能谱仪,测试温度为室温,样品测试氛围为真空(10-3Pa)。

吸湿率分析: 采用美国TA公司的VTI-SA型动态吸附分析仪,相对湿度50%、测试温度为35 ℃[11]。

2.2 典型实验过程

将0.25 g GAP、0.050 g丁二酸二丙炔醇酯(BPS)和10.0 g球形ADN依次加入装有50 g二氯甲烷分散介质的100 mL反应瓶中,搅拌均匀后静置30 min,缓慢倒入装有200 g正己烷且已加热至60 ℃的250 mL三口反应瓶中,促使分散介质二氯甲烷大部分得以挥发,而后在64 ℃下回流反应10 h,反应结束后降温过滤得到交联固化包覆的ADN颗粒。

3 结果与讨论

3.1 ADN与包覆体系相容性分析

将ADN球形颗粒分别用3%的GAP/N-100和GAP/BPS两种包覆体系进行交联固化包覆并利用真空安定性测试仪进行相容性分析,结果见表1。

表1 ADN与包覆体系的相容性

Table 1 Compatibility of ADN with coating system

mixedsystemvolumeofgasevolved/mL·(5g)-1compatibilityevaluationADN2．17-ADN/GAP/N⁃1005．04incompatibleADN/GAP/BPS3．26compatible

真空安定性法评价相容性的判据为: 净增分解放气量(R)≤3 mL·(5 g)-1,混合体系相容;R值为3.0～5.0 mL·(5 g)-1,中等程度相容;R>5.0 mL·(5 g)-1,不相容[12]。由表1可见,ADN与GAP/N-100包覆体系不相容,最好不用; 而GAP/BPS包覆体系则与ADN中等程度相容,可以使用。

将ADN球形颗粒用3%的GAP/BPS交联体(GAP/BPS=0.25 g/0.05 g)进行交联固化包覆,采用扫描电镜能谱(EDS)对包覆前后ADN的表面元素进行分析,结果见表2。表2中sample GAP/BPS为包覆材料GAP/BPS交联体的元素分析数据。

表2 ADN和包覆ADN样品的表面元素分析

Table 2 Surface elemental analysis of ADN and coated ADN %

由表2可以看出: (1)包覆后ADN的表面元素均发生了变化,原本含量较高的N、O元素含量有所下降,原本含量很低的C元素其含量则大幅度攀升,因此可以判断ADN表面含有包覆材料。(2)包覆后ADN的表面元素分析数据与包覆材料GAP/BPS交联体的元素分析数据差距较大,说明包覆材料尚未能完全均匀覆盖球形ADN颗粒的表面。

图1为未包覆ADN颗粒的扫描电镜图,图2为采用GAP/BPS交联体包覆后ADN颗粒的扫描电镜图,可以看出包覆后,ADN球形表面较为圆滑,原有晶体间的缝隙明显变小。

图1 未包覆ADN颗粒扫描电镜图

Fig.1 SEM image of uncoated ADN-prills

图2 GAP/BPS交联体包覆ADN颗粒扫描电镜图

Fig.2 SEM images of ADN-prills coated with GAP/BPS crosslinked polymers

3.2 ADN包覆效果

将ADN球形颗粒(100～255 μm)分别用GAP/N-100和GAP/BPS两种包覆体系进行交联固化包覆,采用动态吸湿性分析法进行饱和吸湿率分析,结果见表3。

由表3可见: (1)经交联固化包覆后ADN球形颗粒的饱和吸湿率均大幅度下降,包覆后ADN粒径也均呈现明显增大趋势。(2)固定GAP用量为ADN球形颗粒的2.5%,变化固化剂BPS的用量(A-1、A-2、A-3),使固化剂与GAP的摩尔比分别控制在5.4/1、3.6/1和1.8/1左右,试验包覆层不同交联密度时的包覆效果。实验结果表明当GAP/BPS质量配比为2.5/0.5时(A-2)交联体的防吸湿效果较好,其原因可能为该配比时所形成的包覆层软硬适中,与ADN亲和性较好。(3)在固定A-2配比的基础上,将交联体的用量由3%增加到3.25%(A-4),其饱和吸湿率仅由0.78%下降为0.76%,防吸湿效果提升不明显; 而其包覆后ADN粒径则有所提高,综合考虑包覆对防吸湿、能量、粒径的影响,确定2.5/0.5为较优配比; (4)与GAP/N-100交联体相比较,GAP/BPS交联体的防吸湿效果较好; 用量同为ADN球形颗粒的3%时,GAP/BPS交联体所包覆ADN的饱和吸湿率为0.78%,明显低于GAP/N-100交联体的1.40%。

表3 ADN的包覆效果

Table 3 Coating effect of ADN

samplecoatingsystemmGAP/mcuringagentcoatingmass/%saturatedhygroscopicity/%particlesizeaftercoated/μmADN-0 12．7100-255GN⁃5GAP/N⁃1002．6/0．403．0 1．40160-320A⁃1GAP/BPS2．5/0．753．25 1．26210-440A⁃2GAP/BPS2．5/0．503．0 0．78196-380A⁃3GAP/BPS2．5/0．252．75 1．32167-340A⁃4GAP/BPS2．7/0．553．25 0．76220-430

4 结 论

(1) 与GAP/N-100包覆体系相比,GAP/BPS包覆体系与ADN相容性较好,净增分解放气量仅为3.26 mL/5 g,可提高ADN包覆过程的安全性。

(2) 经GAP/BPS包覆体系固化交联包覆后,ADN球形颗粒上原有晶体间的缝隙明显变小,球形表面更为圆滑。

(3) GAP/BPS交联体的防吸湿效果较好,用量为3%且GAP/BPS质量配比为2.5/0.5时,ADN饱和吸湿率可达0.78%,明显低于相近包覆条件下GAP/N-100交联体的1.40%。

参考文献:

[1] 李上文, 赵凤起, 袁潮, 等. 国外固体推进剂研究与开发的趋势[J]. 固体火箭技术, 2002, 25(2): 36-42.

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, YUAN Chao, et al. Tendency of research and development for overseas solid propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2002, 25(2): 36-42.

[2] 胥会祥, 廖林泉, 刘愆, 等. 聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究[J]. 含能材料, 2008, 16(6): 712-715.

XU Hui-xiang, LIAO Lin-quan, LIU Qian, et al. Properties of prilled ammonium dinitramide(ADN) coated by polyurethane binders[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(6): 712-715.

[3] 王婧娜, 胡岚, 张皋, 等. 球形ADN的吸湿机理[J]. 火炸药学报, 2014, 37(1): 86-90.

WANG Jing-na, HU Lan, ZHANG Gao, et al. Hygroscopic mechanism of spherical ADN[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2014, 37(1): 86-90.

[4] 刘波, 刘少武, 于慧芳, 等. 二硝酰胺铵防吸湿技术研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(6): 57-60.

LIU Bo, LIU Shao-wu, YU Hui-fang, et al. Research progress in anti-hygroscopicity of ammonium dinitramide[J].ChemicalPropellantsandPolymericMaterials, 2011, 9(6): 57-60.

[5] Thomas Heintz, Karlfred Leisinger, Heike Pontius. Coating of spherical ADN particles[C]∥37th Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, 2006: 150.

[6] Thomas Heintz, Heike Pontius, Jasmin Aniol. Ammonnium dinitramide(ADN)-prilling, coating, ADN characterization[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2009, 34(3): 231-238.

[7] Pontius H, Bohn M A, Aniol J. Stability and compatibility of a new curing agent for binders applicable with ADN evaluated by heat generation rate measurement[C]∥39th Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, 2008: 129.

[8] Keicher T, Kuglstatter W, Eisele S, et al. Isocyanate-free curing of glycidyl azide polymer(GAP) with bis-propargyl-succinate(II)[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2009, 34: 210-217.

[9] Klaus Menke, Thomas Heintz. Approaches to ADN propellants based on two different binder systems[C]∥39th Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, 2008: 15.

[10] 甘宁, 李娜, 莫洪昌, 等. ATP/BPS交联体合成及性能研究[J]. 固体火箭技术, 2014, 37(5): 658-661.

GAN Ning, LI Na, MO Hong-chang, et al. Synthesis and properties of ATP/BPS crosslinked polymers[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2014, 37(5): 658-661.

[11] 王婧娜, 张皋, 严蕊, 等. 动态法研究ADN的吸湿性能[J]. 含能材料, 2012, 20(1): 86-89.

WANG Jing-na, ZHANG Gao, YAN Rui, et al. Research on hygroscopicity of ADN with dynamic method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(1): 86-89.

[12] 刘子如. 含能材料热分析[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008: 24.

LIU Zi-ru. Thermal analyses for energetic materials[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008: 24.