离子液体[PF6]对季戊四醇丙烯醛树脂的增塑性能影响

蔡贾林, 史远通, 罗 观, 郑申声

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂)是固体推进剂和高聚物粘结炸药(PBX)中重要的粘结剂[1-3]。为了改善推进剂或PBX的力学性能, 降低玻璃化转变温度(Tg), 增加其柔韧性并使之易于加工, 通常需要在配方中加入功能组分增塑剂[4]。目前常用的123树脂增塑剂为邻苯二甲酸酯类,其具有较好的增塑性能和力学性能[5-6],但也有一定的生理毒性,所以目前已被欧、美等发达国家禁用或限用[7-8],因此研发环境友好的123树脂增塑剂具有重要意义。

离子液体(ionic liquids,IL) 是一类新型的“绿色”化合物。近年,采用离子液体作为高分子增塑剂越来越受到关注,与传统增塑剂相比离子液体具有良好的相容性、热稳定性以及无毒性等优点,可以弥补现有增塑剂的某些缺陷[9-11]。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比离子液体具有许多独特的优良性能: (1)“绿色、环保”可克服传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的“毒性”; (2)具有较高的生成焓,能为推进剂或PBX提供一定能量; (3)通过对阴离子和阳离子的合理搭配,为获得具有特定增塑效果的离子液体提供可能。

本研究借助COSMO-SAC模型筛选出了与123树脂相容性较好的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([PF6])[12-13],分析了[PF6]含量为0～10%时其对123树脂粘度及综合力学性能的影响,研究结果可为固体推进剂或PBX用增塑剂的设计提供新思路,并推动环境友好型离子液体增塑剂的广泛应用。

2 实验部分

2.1 原材料

123树脂, 黎明化工研究院生产,预聚体; [PF6],上海成捷离子液体,纯度>99.9%; 硫酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯(DEP),国药试剂,AR级。

2.2 [PF6]/123树脂物理共混物的制备

将[PF6]和123树脂分别在80 ℃的旋转蒸发仪中除水4 h以上; 将除水后的[PF6]和123树脂按照不同质量比混合,然后将混合体系充分搅拌和震荡形成均匀性的混合溶液。

2.3 [PF6]/123树脂胶片的制备

将[PF6]、123树脂和催化剂混合均匀后在室温、真空度为92 kPa环境中静置,除去混合体系中的气泡,然后将混合物在60 ℃下浇注于模具中,待混合物交联固化后退模得到共混物样品。

2.4 流变性能测试

DV-Ⅲ+型旋转粘度计, Brookfield 公司生产, 粘度测量范围为1～100000 mPa·s, 测试标准为GB7193.1; 恒温水浴: Thermo公司生产, 控温精度, 0.01 K。测试时先将样品池加热到所设定的温度, 并开动转子使其在空气中归零, 然后将混合均匀的样品迅速加入到样品池中, 测定给定温度条件下树脂体系的粘度。

2.5 拉伸和压缩力学性能试验

采用INSTRON-5582电子万能试验机,对规格为Φ25 mm×65 mm的哑铃型样品进行拉伸力学性能测试; 对规格为Φ20 mm×20 mm的样品进行压缩力学性能测试。

2.6 动态力学性能试验

采用德国NETZSCH公司DMA 242C型热机械分析仪进行动态力学性能测试: 试验温度273～423 K,升温速率为1 K·min-1,测量模式为三点弯曲模式,样品尺寸为30 mm×10 mm×1 mm。

3 实验结果与分析

3.1 离子液体增塑剂对123树脂流变性能的影响

粘结体系的流变特性对推进剂和PBX配方的力学性能和成型性能的影响至关重要[14],为了获得与123树脂增塑性能良好的离子液体,本研究借助COSMO-SAC模型对与123树脂相容性较好的离子液体做了筛选,其基本原理是根据阴、阳离子的自由搭配生成不同的离子液体,然后利用离子液体分子表面屏蔽电荷密度计算得到离子液体在123树脂中的无限稀释活度因子,根据无限稀释活度因子初步获得离子液体与123树脂的相容性[12-13]。筛选出的4种离子液体为: 1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([EMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酞亚胺盐([Tf2N])。对比研究了4种离子液体对混合体系粘度的影响,表1为离子液体含量为10%的123树脂体系在50 ℃时的粘度。

表1 不同离子液体对123树脂粘度的影响

Table 1 Effect of different ionic liquids on the viscosity of 123 resin

ILs[EMIM][PF6][PF6][OMIM][PF6][EMIM][Tf2N]viscosity/mPa·s210185225305

通过实验方法进一步对比了[PF6]与传统增塑剂DEP对混合体系粘度的影响,结果如图1所示。可见,[PF6]和DEP的加入均能大幅降低123树脂的粘度,并且混合体系的粘度随增塑剂含量增加而下降,同时在相同的增塑剂含量下[PF6]增塑的123树脂比DEP增塑的123树脂的粘度要低,说明[PF6]比传统增塑剂DEP更能提高体系的流动性,可能的原因是: [PF6]除了传统增塑剂增大分子间的距离、减弱分子间的次价键之外,还有可能是具有极性的离子与123树脂的极性基团作用。这种极性作用进一步削弱了123树脂分子间的作用力,使高分子链的缠结减少,进一步增加了分子的移动性。此外,由于[PF6]有一定的润滑作用[15],促进分子间的相互移动,从而减小了123树脂分子间的摩擦作用,进一步提高了123树脂的流动性。

图1 不同增塑剂含量的123树脂粘度曲线

Fig.1 The viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers

图2给出了在催化反应条件下,混合体系粘度随交联时间增加的变化,从图2中可以看出, 在凝胶点出现以前混合体系的粘度变化缓慢,凝胶点之后体系的粘度迅速增加,在相同条件下采用[PF6]和DEP增塑的123树脂体系凝胶点出现时间接近,说明采用[PF6]作为增塑剂不会显著改变123树脂体系的凝胶点到达时间。

图2 不同增塑剂含量的123树脂固化反应粘度曲线

Fig.2 The curing reaction viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers

3.2 离子液体增塑剂对123树脂力学性能的影响

表2给出了[PF6]增塑剂含量对123树脂固化物的断裂延伸率(εm),拉伸强度(σm)的影响。由表2可见,随着[PF6]增塑剂含量的提高,123树脂固化物断裂延伸率逐渐增加,拉伸强度逐渐降低。表2同时给出了DEP增塑的123树脂固化物的力学性能,可见在相同增塑剂含量下采用[PF6]增塑的123树脂的断裂延伸率增加较多,同时拉伸强度降低较少。可能的原因是: [PF6]与123树脂相容性较好,固化物中的有机阳离子与阴离子具有较强的活动能力,可以使应力有效地传递和均匀分散,避免应力集中,从而提高材料的韧性。

表2 不同增塑剂含量下123树脂的力学性能

Table 2 Mechanical property of 123 resin with different content of plasticizers

samplecontent/%[EMIM][PF6]σm/MPaεm/%DEPσm/MPaεm/%262．94．459．34．1455．26．352．25．8648．78．140．46．1842．211．637．46．71038．214．235．68．2

图3为[PF6]增塑剂与123树脂固化物断裂延伸率的关联,由图3获得的回归方程如下:

εm=1.245x+ 1.45R2=0.9837

(1)

式中,x为混合体系中[PF6]的摩尔含量。

从上述方程可知,123树脂断裂延伸率与[PF6]增塑剂的相对含量具有线性关系,即增塑剂含量增加,123树脂塑性提高,断裂延伸率提高,这也说明了[PF6]对123树脂的增塑性能较好。

图3 离子液体含量与断裂延伸率的关系

Fig.3 Relationship between the content of IL and rupture elongation

123树脂的强度与其增塑剂含量密切相关,从表2可见增塑剂含量越低,拉伸强度越大。图4为[PF6]增塑剂与123树脂固化物拉伸强度的关联,从图4获得的回归方程如下:

ln(σm) =-0.0633x+ 4.2645R2=0.9976

(2)

式中,x为混合体系中[PF6]的摩尔含量。

由式(2)说明,[PF6]增塑剂的含量越高,123树脂的拉伸强度越低。[PF6]阻碍了123树脂固化时交联网状结构的形成,降低了123树脂固化物的交联密度,进而降低了其拉伸强度。

图4 离子液体含量与拉伸强度的关系

Fig.4 Relationship between the content of IL and tension strength

3.3 离子液体增塑剂对123树脂动态力学性能的影响

用DMA法研究了[PF6]/123树脂共混固化物试验的动态力学行为[16]。图5为不同[PF6]含量下123树脂固化物的损耗角正切(tanδ) 随温度变化曲线,可以发现,所有的样品都只有一个松弛峰峰值,说明123树脂固化物只有一个玻璃化温度,同时说明123树脂与[PF6]具有很好的相容性,能形成均相体系[17]。

图5 不同离子液体含量的123树脂的tanδ曲线

Fig.5 tanδcurves of 123 resin with different content of IL

表3给出了样品松弛峰峰温 (Tg)和峰值tanδ,可见,样品的松弛峰峰温和峰值均与123树脂中[PF6]的含量直接相关,[PF6]的含量越高样品的松弛峰峰温和峰值都降低,说明[PF6]能增加共混物中链段的活动能力。可能的原因是: [PF6]的加入提高了体系链段运动能力越强,所以克服高分子热运动所需要的位垒越低,即松弛峰峰温向低温区移动。另外由于[PF6]的加入降低了高聚物分子之间的摩擦效应,因此材料的松弛峰峰值降低。

储能模量能反应材料抗变形能力的大小,模量越高,材料越不容易变形,表示材料刚度越大[18],不同[PF6]含量下123树脂储能模量随温度变化的情况如图6所示,可以看出在到达玻璃化温度之前,增塑剂含量越多储能模量越小,表明树脂固化后的刚度越低,同时受温度冲击时产生的热应力越小。可能原因是离子液体增塑剂阻碍了123树脂固化过程中网状结构的形成,增塑剂含量越多,树脂形成的交联密度越低,链段的自由活动空间越大,树脂越软,韧性越强。

表3 不同增塑剂含量下123树脂松弛峰峰温(Tg)和峰值tanδ

Table 3 The peak temperatures and magnitudes of tanδfor 123 resin with different content of plasticizers

sampleIL/%Tg/℃tanδ123resin⁃12650．64123resin⁃24570．57123resin⁃36520．55

图6 不同离子液体含量的123树脂的储能模量曲线

Fig.6 Storage modulus curves of 123 resin with different content of IL

4 结 论

采用离子液体[PF6]作为123树脂的增塑剂,在[PF6]增塑剂含量为0～10%条件下开展了其对123树脂流变特性及综合力学性能的影响研究,得出以下结论。

(1) [PF6]能显著降低123树脂的粘度,加入10 %的[PF6]能将123树脂预聚体50 ℃粘度降至185 mPa·s。

(2) [PF6]不会显著改变123树脂体系固化时的凝胶点到达时间。

(3) [PF6]含量越多123树脂固化物的断裂延伸率越大、拉伸强度越小,相比DEP,在相同含量的增塑剂下123树脂固化物的断裂延伸率增加较多同时拉伸强度降低较少。

(4) 123树脂固化物的玻璃化温度随[PF6]含量增加而降低。

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