多壁碳纳米管催化剂合成环氧化端羟基聚丁二烯

石 飞, 王庆法, 张香文

(1. 山东轻工职业学院轻化工程系, 山东 淄博 255300; 2. 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072)

1 引 言

环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)是端羟基聚丁二烯(HTPB)环氧化改性的产物,由于活泼环氧基团的引入,EHTPB在分子极性、力学性能、粘合强度及耐热性能等方面较HTPB均有所提高,已逐渐取代HTPB在民用和军事领域的地位,用于聚氨酯弹性体、环氧树脂、涂料等的改性,并可用作固体火箭推进剂的粘合剂,是国内外广泛关注的一种新型含能材料[1-3]。

EHTPB传统合成方法主要有两种: 一种是有机过氧酸法,此法工艺简单、成本低,但开环几率较高,并存在废酸污染问题; 另一种是相转移催化法,该法避免了有机酸法的诸多缺陷,但也存在后处理过程复杂,液体催化剂无法循环利用等不足[4-7]。因此,开发绿色环保、固体催化合成EHTPB的工艺方法具有十分重要的意义。

本研究以羟基多壁碳纳米管(MWCNT)为载体,采用超声接枝的方法,制备了A336/MWCNT固体催化剂,考察了其催化HTPB环氧化制备EHTPB反应的活性、稳定性及区域选择性,在适宜反应条件下得到了较好的结果,提供了一条合成EHTPB的新路线。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

MWCNT,外径为10～20 nm,—OH含量为3.06%,北京德科岛金科技有限公司; HTPB,Mn=2800,淄博齐龙化工有限公司; 异戊醇、二氯甲烷、钨酸铵、85%磷酸、30%H2O2、无水硫酸镁,分析纯,天津市光复精细化工有限公司。

VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(瑞士BRUKER公司,KBr压片); TGA Q500型热重分析仪(美国TA仪器公司); AVANCEⅢ型液体核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司,TMS内标)。

2.2 实验过程

2.2.1 A336/MWCNT的制备

将1.0 g MWCNT、10 g A336及20 mL异戊醇加入250 mL锥形瓶中,密封后,30 ℃下超声处理24 h。超声结束后,抽滤,用二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤,最后将滤饼于120 ℃下干燥7 h,即得A336/MWCNT固体催化剂。制备原理的示意图如Scheme 1所示。

Scheme 1 The preparation principle of A336/MWCNT

2.2.2 HTPB的环氧化反应

将1 g HTPB加入100 mL圆底三口烧瓶,加入10 mL二氯甲烷溶剂溶解,然后加入一定量的钨酸铵、85%的磷酸和A336/MWCNT,水浴加热到60 ℃,加入H2O2反应。反应结束后,抽滤,催化剂(滤饼)经二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤,干燥后循环使用; 有机相用无水硫酸镁干燥过滤后得到产物。

2.2.3 环氧化产物表征

HTPB环氧化产物用核磁共振光谱仪(1H NMR)进行定性定量分析,环氧化前后各结构对应的核磁共振化学位移如Scheme 2所示。

Scheme 2 Schematic representation of original and epoxidized HTPB and1H NMR chemical shifts

本文中环化度E采用以下公式计算[5]:

式中，A2.5、A2.7、A2.9、A4.9、A5.4分别为化学位移2.5、2.7、2.9、4.9、5.4处峰的积分面积。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

为了确定A336在碳纳米管表面的存在状态,采用红外光谱对样品进行了表征,结果如图1所示。图中a曲线是A336的红外光谱图,在2925，2856 cm-1和1466 cm-1处有三个明显的吸收峰,这分别对应甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)中C—H键的伸缩振动和变形振动吸收峰。b曲线为 MWCNT的红外谱图,其中1184 cm-1为C—OH含氧基团C—O的振动峰,1404 cm-1为—OH的弯曲振动峰,1529 cm-1处为碳管六元环的碳骨架振动峰,表明碳纳米管石墨结构的存在。c曲线为A336/MWCNT的红外光谱图,从c曲线可以看出,1184 cm-1处的峰变得不明显,在1167 cm-1处出现了C—N吸收峰; 并且在1437 cm-1处出现了A336中亚甲基的特征峰,与A336红外光谱相比,亚甲基的C—H振动峰发生了红移,这些结果表明A336成功接枝在MWCNT上,并且是通过两者分子中氨基与羟基的配位作用实现的[8],后续的热重分析进一步验证了这一推断。

图1 样品的FTIR图

Fig.1 FTIR spectra of the samples

为了确定A336的接枝量,对A336、MWCNT及A336/MWCNT进行了热重分析表征,结果分别如图2所示。由图2中a、b曲线可见,纯A336和MWCNT都只有一个失重台阶,初始失重温度分别为100 ℃和450 ℃左右; A336/MWCNT有三个失重台阶,第一个失重台阶可能由物理吸附于MWCNT的微量A336产生,因物理吸附是靠分子间范德华力进行的,所以,物理吸附于MWCNT的微量A336初始失重温度仅为180 ℃左右,而第二和第三失重台阶分别对应催化剂中接枝的A336和MWCNT,由于接枝是通过化学键合作用发生的,因此其初始失重温度明显高于物理吸附的情况,分别为400 ℃和570 ℃左右。这一现象也进一步印证了红外推断的结果-A336不是单纯地吸附在MWCNT表面,而是通过两者分子中氨基与羟基的配位作用结合在一起的。因图2中c曲线的二、三台阶的失重量应与A336/MWCNT中A336、MWCNT的接枝量成正比,由此计算得出,A336/MWCNT中A336的接枝量为20.5%。

图2 样品的热重曲线

Fig.2 TG curves of the samples

3.2 A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的活性及稳定性评价

图3是在HTPB 1 g,30%H2O25.1 g,85%H3PO40.128 g, (NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0. 274 g, ClCH2CH2Cl 10 mL,反应温度60 ℃条件下,A336(0.21 g)和A336/MWCNT(1 g,其中A336 0.21 g)催化HTPB环氧化反应中环化度随反应时间的变化曲线。由图3可知,两种催化剂催化下,环化度都随反应时间的延长而增大; A336固载后,活性变得温和,反应可控性增强。尽管A336/MWCNT的催化活性低于A336,但当反应时间为4 h时,A336/MWCNT催化HTPB环化反应的环化度达到25%左右,表明A336/MWCNT对HTPB环氧化反应仍具有较高的催化活性。而且,相比于液体催化剂A336,固载催化剂A336/MWCNT易于分离,将大大简化反应产物后处理过程且可循环利用。

图3 两种催化剂催化HTPB环氧化反应的活性对比曲线

Fig.3 Ccatalytic activity comparison of the two kinds of catalysts in the HTPB epoxidation

可循环利用是固体催化剂最重要的性能之一,对于工业化生产具有十分重要的意义。在HTPB 1 g,30%H2O25.1 g,85%H3PO40.128 g,(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0.274 g,ClCH2CH2Cl 10 mL,A336/MWCNT 1 g的反应条件下,测试了A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的可循环利用性,结果如表1所示。每次反应结束后A336/MWCNT都经抽滤分离、二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤、干燥之后,用于下一次反应。由表1可知,A336/MWCNT循环使用三次之后,HTPB环化度基本保持稳定,无明显下降; 且每次循环结束后对催化剂进行FTIR和TG测试分析,结果表明使用后的催化剂与初始A336/MWCNT的谱图对比,无明显变化,证明A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应稳定性较好。

表1 A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的可循环利用性

Table 1 The reusability of the A336/MWCNT in the HTPB epoxidation

runtimereactiontemperature/℃reactiontime/hepoxidationdegree/%160427．66260425．63360425．55

3.3 A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的区域选择性探索

图4是A336和A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应中环化度与trans 1,4—CC结构产物(A2.7/A2.9)的结果对比关系,可见，A2.7/A2.9的值都随环化度的增大而增大; 但相同环化度下A336/MWCNT催化反应的A2.7/A2.9值明显高于A336催化反应的结果,说明A336/MWCNT催化环氧化反应中trans 1,4—CC的反应选择性要高于A336催化反应。在环化度达到25%时,A336/MWCNT的A2.7/A2.9值(0.6036)较A336(0.5275)提高约14.4%。这可能与A336被负载后的纳米化效应有关,具体过程还有待进一步深入研究,但这一发现为实现HTPB区域选择性环氧化提供了可能。

图4 两种催化剂催化HTPB环氧化反应的对比曲线

Fig.4 Comparison of the HTPB epoxidation catalyzed by two kinds of catalysts

4 结 论

(1) 采用超声法制备了A336/MWCNT催化剂,红外光谱和热重分析表明A336成功接枝在MWCNT表面,接枝量为20.5%。

(2) A336/MWCNT催化剂在HTPB环氧化反应中显示出良好的活性和稳定性,并可循环利用。

(3) A336/MWCNT催化HTPB区域环氧化的选择性比纯A336催化剂高达14.4%(A2.7/A2.9值),为实现HTPB区域选择性环氧化提供了可能,对推动非均相催化HTPB环氧化合成EHTPB的工艺提供参考。

参考文献:

[1] 陈京, 刘磊, 高国新, 等. 环氧化端羟基聚丁二烯增韧环氧树脂的研究[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2012, 10(3): 68-71.

CHEN Jing, LIU Lei, GAO Guo-xin, et al. Research on epoxy resin toughend by epoxidized hydroxyl-terminated polybutadiene[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2012, 10(3): 68-71.

[2] Chintin based polyurethanes using hydroxyl terminated polybutadiene. Part 1: Molecular engineering[J].InternationalJournalofBiologialMarcromolecules, 2013, 59(4): 320-327.

[3] 邓昭昭, 李雪飞, 高国新, 等. 环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料的研制[J]. 固体火箭技术, 2014, 37(1): 118-121.

DENG Zhao-zhao, LI Xue-fei, GAO Guo-xin, et al. Preparation of one polyurethane material based on epoxidation hydroxyl-terminated polybutadiene[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2014, 37(1): 118-121.

[4] 张进, 王勃, 韩珺, 等. 端羟基聚丁二烯的环氧化改性研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(4): 17-20.

ZHANG Jin, WANG Bo, HAN Jun, et al. Research progress in epoxidation modification of hydroxyl-terminated polybutadiene[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2009, 7(4): 17-20.

[5] WANG Qing-fa, ZHANG Xiang-wen, WANG Li, et al. Epoxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene with hydrogen peroxide under phase-transfer catalysis[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical, 2009, 309: 89-94.

[6] Hajifatheali H. Performance of dimethyl dioxirane/nano-TiO2on epoxidation of polybutadiene and hydroxyl terminated polybutadiene[J].JournalofElastomers&Plastics, 2012, 45(5): 457-469.

[7] Abdullin M I, Basyrow A A, Kukovinets O S, et al. Epoxidation of syndiotactic 1, 2-polybutadiene with peracids[J].ModificationofPolymers.PolymerScienceSeriesB, 2013, 55(5): 349-354.

[8] Sankararamakrishnan N, Singh N, Gupta A . One pot green synthetic route for the preparation of cetyl trimethyl ammonium bromide grafted multiwalled carbon nanotubes and their application towards defluoridation[J].TheRoyalSocietyofChemistry, 2013, 3: 22421-22429.