二硝酰胺盐的放大合成工艺及性能表征

雷 晴, 卢艳华, 何金选

(湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄樊 441003)

1 引 言

二硝酰胺盐不含卤素,可作为环境友好高能低特征征信号推进剂的氧化剂,是目前推进剂研究的热点。N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)具有燃烧产物环境友好、产气量大、燃烧稳定、燃速对温度和压力的依赖性小等诸多优点,已在安全气囊气体发生器领域得到应用,也可作为低特征信号推进剂组分[1-2]。二硝酰胺钾(KDN)是在推进剂和烟火剂领域中有潜力的无机氧化剂,可以作为硝酸铵(AN)的相稳定剂[3],可替代硝酸钾作为含能烟火剂[4],也可作为制备其他二硝酰胺金属盐或非金属盐的中间体[5-6]。二硝酰胺铵(ADN),作为氧化剂取代推进剂配方中的AP,预估航天运载火箭的运载能力将会提升约8%,实现燃烧的低特征信号; 超纯的ADN制备技术推动了ADN基液体推进剂的研制,瑞典已成功应用于近地轨道PRISMA卫星导航推进器[7-8]。

早期文献[9]报道的合成二硝酰胺盐的方法主要是以二硝酰胺铵(ADN)为前体,通过离子交换反应得到KDN或FOX-12,见Scheme 1。而ADN制备方法中最受关注是混酸硝化法,即将氨基磺酸铵混酸硝化后将中间体二硝酰胺酸HN(NO2)2与硝硫混酸的混合物倒入冰水中后用氨水中和,造成氨中和反应后的混合物(包括ADN、硝酸铵、硫酸铵)溶解在同一溶剂中而成为溶液,使分离提纯ADN过程十分繁琐,不利于工业放大,因此一直以来ADN的合成规模及成本制约着其他二硝酰胺盐的制备及应用。

Scheme 1 Synthetic route of dinitramide salt[9]

瑞典专利[10]报道了一种新型的合成二硝酰胺盐的方法,即将氨基磺酸铵混酸硝化后倒入双氰胺水溶液或脒基脲悬浮液中,过滤即得二硝酰胺盐。该方法制备的缺点是放热量非常大,温度会升至70 ℃以上甚至达到水的沸点,试验危险性增大; 部分脒基脲没有完全溶解使得水解后所得产品杂质含量较高。本研究针对该缺点改进了文献[10]的工艺路线,将脒基脲溶解于惰性溶剂中,将完成硝化反应后的硝化液倒入配制好的惰性溶液中以期平稳、高效的制备二硝酰胺盐产品。

2 实验部分

2.1 试剂

脒基脲溶液: 自制; 发烟硝酸、发烟硫酸: 分析纯,国药集团; 氨基磺酸铵: 分析纯,天津基准试剂公司; 氢氧化钾、硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇、石油醚: 分析纯,广东汕头西陇化工厂。

2.2 仪器及实验条件

红外测试采用德国Bruker公司EQU INOX 55型傅里叶变换红外光谱仪。纯度测试采用美国waters 2695型高效液相色谱仪。元素分析测试采用Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪。热分析测试采用美国TA公司SDT Q600差热-热重联用仪,测试条件: 氮气气氛,流速30 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1。密度测试依据GB/T4472-2011,测试条件: 25 ℃。

撞击感度测试依据GJB5891.22-2006,采用WL-1型落锤撞击感度仪测试,测试条件: 药量20 mg,锤重98.00 N。摩擦感度测试依据GJB5891.24-2006,采用WM-1型摩擦感度仪测试,测试条件: 药量20 mg,摆角90°,压强3.92 MPa。静电感度测试依据GJB5891.27-2006,采用WJ-1型静电感度仪测试,测试条件: 药量20 mg,电容3×3900 pF,针距0.5 mm。

2.3 合成路线

以氨基磺酸铵为前体经过混酸硝化后,倒入含脒基脲的惰性溶剂中,沉淀出N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),再经过离子交换反应得到二硝酰胺钾(KDN)、二硝酰胺胺(ADN)。具体见Scheme 2。该路线的水解过程温度能够保持在30～45 ℃,安全性及可操作性强,所得产品纯度较高,并实现了三种二硝酰胺盐的公斤级放大,为二硝酰胺盐类化合物的应用奠定了基础。

Scheme 2 Synthetic route of dinitramide salts(this work)

2.4 实验

2.3.1 FOX-12的制备

在100 L双层反应釜内分别加入38 L发烟硝酸、20 L发烟硫酸,冷却至-40 ℃时,分批加入10 kg研磨细化的氨基磺酸铵。在-35～-40 ℃反应50～70 min,将该硝化液用氮气缓慢压至预先冷却的一定浓度的20 L含有脒基脲的惰性溶剂中进行水解反应,温度最高升至45 ℃。待冷却后过滤、水洗即得8 kg FOX-12白色粗品,产率为45.94%,纯度为98.6%。

FOX-12精制: 将所得到的FOX-12溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,加入丙酮,即得到纯净的FOX-12产品,精制后产品纯度为99.0%,收率为93.96%。

2.3.2 KDN的制备

在50 L双层反应釜内配置9.4 kg水、20 kg乙醇的混合溶液,加热至50 ℃,投入3.2 kg KOH、10.2 kg FOX-12,溶液呈透明状后继续搅拌1 h,冷却,析出大量固体,过滤即得白色KDN粗品约5.66 kg,产率为80.52%,纯度为98.3%。

KDN精制: 将所得到的KDN溶解在丙酮中,过滤,滤液中加入异丙醇,析出白色固体,得到纯净的KDN产品,精制后纯度达99.3%,收率为88.72%。

2.3.3 ADN的制备

配制5 kg KDN/10 L去离子水溶液,此为溶液A; 配制2.3 kg硫酸铵/5 L水溶液,此为溶液B; 将溶液A与溶液B混合,搅拌均匀后加入50 L异丙醇,析出大量白色硫酸钾沉淀。过滤后将滤液在45～60 ℃减压蒸馏至出现少量固体,加入异丙醇使固体溶解,溶液倒入石油醚中即得到白色ADN粗品3.45 kg,产率80.86%,纯度为99.2%,精制后纯度达到99.8%,收率为90.75%。

3 结果与讨论

3.1 红外

图1 二硝酰胺盐的红外谱图

Fig.1 IR spectra of dinitramide salts

3.2 热分析

制备的三种二硝酰胺盐的DSC谱图如图2所示。图2显示FOX-12的熔点为212 ℃,与文献值214 ℃[11]相符,接着出现尖锐的放热分解峰,峰温为218 ℃。KDN的熔点为128 ℃,熔化峰峰温在135 ℃,在220～230 ℃存在宽的放热分解峰,推测是KDN受热分解为KNO3和N2O,在334 ℃出现的吸热峰,即为KNO3的熔化吸热峰,与文献[12-14]报道一致。ADN的熔点为92 ℃,在94 ℃附近有一个明显的吸热峰,此时ADN晶体由固相转变为液态,约在150 ℃附近开始放热分解,放热峰峰温197 ℃,与文献[15]报道一致。

图2 二硝酰胺盐的DSC谱图

Fig.2 DSC curves of dinitramide salts

3.3 元素分析

表1给出了制备的三种二硝酰胺盐的元素分析理论值与实测值,其中FOX-12的N、H、C实测含量与理论值是相符的; KDN中由于不含H、C,实际测试中H、C含量小于0.1%,N含量与理论值相符; ADN的N、H含量也与理论值基本一致,C含量小于0.1%。因此,制备的三种二硝酰胺盐的N、H、C元素分析与理论值是相符的。

表1 二硝酰胺盐的元素分析实测值与计算值

Table 1 Measured values and calculated ones for elemental analyses of dinitramide salts

materialsmolecularformulaN/%calculatedmeasuredH/%calculatedmeasuredC/%calculatedmeasuredFOX⁃12C2H7O5N746．8946．453．343．4611．4811．30KDNKN3O428．9628．590-0-ADNN4H4O445．1645．303．253．400-

3.4 密度

表2给出了制备的三种二硝酰胺盐实测密度值,与文献值完全吻合。

表2 二硝酰胺盐的密度实测值与文献值

Table 2 Measured values and literature ones for density of dinitramide salts

materialsρ/g·cm-3thisworkRef．FOX⁃121．7501．75[11]KDN2．1672．17[12]ADN1．8141．81[15]

3.5 感度

按国军标方法测试了所制备的 FOX-12、KDN和ADN的撞击、摩擦、静电感度,为了便于比较,同时测试了黑索今(RDX)的感度,结果见表3。表3结果表明,FOX-12、KDN的感度低于RDX,ADN的感度与RDX相当。

表3 二硝酰胺盐的感度结果

Table 3 Sensitivity results of dinitramide salts

4 结 论

(1)以氨基磺酸铵为前体,通过改进工艺实现了三种二硝酰胺盐(FOX-12、KDN、ADN)的工艺放大,完成了结构鉴定及性能测试。所得粗品纯度均大于98%。三种二硝酰胺盐中FOX-12的熔点最高,KDN次之,ADN最低。FOX-12与KDN感度低于ADN。

(2)该制备工艺增强了操作过程的安全性,省去了原ADN制备工艺中繁琐的提纯过程,缩短了二硝酰胺盐的合成周期; 以低感度、不吸湿的FOX-12、KDN作为ADN制备的上游产品,便于储存,是一种适合进行工业规模放大合成ADN的新方法。

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