不同超声波处理方式对纤维素酸水解选择性的影响

李金宝， 吴修莉， 董慧玲， 宋 特， 张美云

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



不同超声波处理方式对纤维素酸水解选择性的影响

李金宝， 吴修莉， 董慧玲， 宋 特， 张美云

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

研究超声波预处理和协同酸水解共处理两种不同方式对纤维素酸水解选择性的影响，对提高微晶纤维素产品质量具有重要的意义.本文通过纤维质量分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)及其二阶导数的分峰拟合等表征手段对不同超声处理方式下水解纤维素的尺寸分布、微观形貌、聚合度、比表面积、结晶结构、化学结构及氢键类型等的变化进行了对比研究，探讨了不同超声波处理方式对纤维素酸水解选择性的作用效果.结果表明：超声辅助酸水解提高了纤维素酸水解对无定形区的选择性，保护了结晶区，水解纤维素结晶度显著增加；与纤维素分子内氢键相比，超声辅助酸水解对纤维素分子间氢键的断裂具有更好的选择性；另外，超声处理有利于降低水解纤维素的聚合度和平均长度，提高尺寸均一性和比表面积，而纤维素的化学结构和晶型不发生变化.

选择性酸水解； 超声波； 纤维素； 微晶纤维素

0 引言

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose, MCC)是纤维素经稀酸水解至极限聚合度(15～375)后得到的短棒或粉末状功能化纤维素产品，具有良好的流动性、生物相容性及可生物降解等特点.不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂；在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应活性.基于上述特性，MCC被广泛应用于医药、食品、制革、日化、氯碱工业等领域[1].常规的纤维素酸水解技术对纤维素无定形区的选择性较差，结晶区损失较大，最终对MCC产品的性能和得率影响很大.如何在酸水解过程中促进无定形区降解的同时，又能保护结晶区尽可能少地受到破坏，实现纤维素的选择性水解?这是制备高性能MCC的关键技术[2].近年来有关纤维素酸水解制备MCC的研究主要在开拓原料资源、工艺优化、降低成本方面做了大量卓有成效的工作[3-5]，在此方面鲜有报道.

本课题前期研究中采用过渡金属离子[6，7]、超声波协同作用[8]等助催化技术来提高酸水解过程对纤维素无定形区的选择性，取得了较好的效果，水解纤维素的结晶度明显提高.本课题在此基础上，对比研究超声波预处理和协同酸水解共处理两种不同方式对水解纤维素的尺寸分布、微观形貌、聚合度、比表面积、结晶结构、化学结构及氢键类型等的影响，分析超声波处理方式对纤维素酸水解选择性的作用效果.

1 实验部分

1.1 原料及药品

溶解浆，购自山东巴普贝博浆纸有限公司，α-纤维素含量92.66%，聚合度661，结晶度58.92%，灰分含量0.08%；三氯化铁、37%浓盐酸均为分析纯.

1.2 水解纤维素制备方式

1.2.1 超声波协同酸水解

称取10 g(绝干重)溶解浆，置于三口烧瓶中，通过KQ2200型超声波清洗器进行协同水解反应，同时开动搅拌器，确保反应均匀.超声波功率300 W，盐酸浓度2.5 mol/L，Fe3+浓度0.3 mol/L，水解时间50 min，温度80 ℃，固液比1∶15.反应结束立即抽滤水解纤维素产物并用去离子水洗至中性，干燥用于检测.

1.2.2 超声波预处理后酸水解

称取15 g绝干溶解浆，以固液比1∶25分散于水中，置于超声波清洗器中进行预处理，超声波功率300 W，处理时间50 min，预处理后原料按照1.2.1中酸水解工艺进行(此过程不加超声处理).

1.3 分析与表征

采用HITACHI S4800型和TESCAN VEGA 3 LM型扫描电镜观察水解纤维素微观形貌；采用纤维质量分析仪(MorFi Compat)分析样品长度分布；采用Bruker V70傅里叶变换红外光谱分析仪获取样品的红外谱图，其二阶导数及高斯分峰拟合采用Origin 9.0软件进行；采用D/max2200PC型X-射线衍射仪获得样品X-射线衍射图，Cu、Ka射线源(λ=0.151 8 nm)，2θ范围5 °～60 °，Ni滤波；结晶度根据峰面积法由MDI Jade 5.0软件分峰拟合得到，晶粒尺寸根据Scherrer公式[9]计算；聚合度测定参照GB/T1548-2004进行；比表面积采用BET法通过Gemini VII2390型比表面积分析仪测定.

2 结果与讨论

2.1 超声作用对水解纤维素形态尺寸的影响

不同处理条件下水解纤维素的长度分布如图1所示.由图1可知，未经超声波处理的水解纤维素平均长度为49μm，长度分布范围较广，主要分布在10～60μm，占比75.7%，大于100μm的组分也占有较大比例；超声波预处理水解纤维素平均长度为37μm，长度分布也主要在10～60μm，占比79.1%；而协同处理的水解纤维素平均长度29μm，分布范围较窄，主要在10～40μm，占比达84.4%.由此可知，纤维素酸水解剧烈程度依次为：协同处理>预处理>未处理，超声波处理有利于降低水解纤维素的平均长度，提高尺寸均一性.

图1 不同超声波处理方式下水解 纤维素的长度分布

不同处理条件下水解纤维素的微观形貌如图2所示.由图2可以看出，未超声处理水解纤维素呈棒状，为原料纤维横向断裂后产生，长度显著降低，表面光滑致密，鲜有分丝现象(如图2(a)、2(b)所示).超声预处理后水解纤维素，长度比未超声处理水解纤维素明显下降，水解纤维素表面较光滑致密，但可看出表面出现了表层剥蚀现象(如图2(c)、2(d)所示).而超声协同处理后水解纤维素平均尺寸在三者中最小，呈现不规则的短棒状形态，断裂面不规整，表面发生严重的剥层现象(如图2(e)、2(f)所示).三种不同处理条件下SEM图表明，超声波产生的冲击波和空化泡作用于纤维素纤维表面，可使纤维细胞壁无定形区和部分结晶区表面发生形变，促进微细纤维间结合氢键断裂，加速水分子迁入和酸的扩散渗透，从而增加纤维的润胀性能和反应活性提高酸水解反应效率[10].

(a)未超声处理(×1 000)

(b)未超声处理(×5 000)

(c)预处理(×1 000)

(d)预处理(×5 000)

(e)协同处理(×1 000)

(f)协同处理(×5 000)图2 不同超声波处理方式下水解纤维素SEM图

为了进一步探索单独超声波处理对纤维素纤维的作用，将纤维原料和经300 W、20 min超声处理的纤维的微观形貌进行对比(如图3所示).可以看出，原料纤维较为完整，形态挺硬，表面光滑致密，仅存在少量微细纤维缠分离现象(如图3(a)、3(b)所示)；超声处理后的纤维产生了明显的细纤维化，表面出现剥离、分丝帚化和撕裂现象，分离出大量的细小纤维，纤维表层变得疏松，纤维形状扭曲，柔然性增强，但是长度基本保持不变(如图3(c)、3(d)所示).表明超声处理可以大量断裂纤维素纤维细胞壁表层微细纤维间的氢键结合，促使其相互分离而产生蓬松化现象，有利于提高后续酸水解反应对纤维的可及度，加快水解速率，使纤维素酸水解反应更加充分和有效[11].

(a)原料纤维(×1 000)

(b)原料纤维(×5 000)

(c)超声处理(×1 000)

(d)超声处理(×5 000)图3 原料纤维和超声处理后纤维SEM图

2.2 超声作用对水解纤维素比表面积、聚合度和得率的影响

纤维素作为天然高聚物，具有很大的聚合度，并且呈多分散性.纤维素纤维在酸水解过程中聚合度不断下降，降到200以下时即呈粉末状.纤维素的水解速率和水解程度与其比表面积直接相关.不同超声处理下的水解纤维素聚合度依次下降，分别为112、99、90；比表面积依次增加，分别为1.657 4 m2/g、1.971 7 m2/g和2.235 8 m2/g；水解纤维素得率也稍有降低，分别为95.8%、94.6%和94.1%，但下降幅度不大(如图4所示).可见，超声波处理有助于提高酸水解反应效率，加速纤维素纤维水解断裂为更小尺寸的固相产物.这是因为超声波处理时，反应体系的固-液相界面超声空化极不对称，使得超声波产生的空化泡破裂、崩溃，纤维表面受到空化泡崩溃产生的高速微射流冲击而发生变化，纤维表面因大量的氢键断裂而产生许多裂缝与空隙，增加了有效比表面积，提高了酸液的可及性[12].在纤维素分子链排列不整齐、松弛无规则的无定形区，超声波的这种活化冲击作用更为明显，大量的酸溶液首先被吸附到高度蓬松的非晶区，使得非晶区的氢键不断被打开，加快了酸水解反应的进行，故纤维素聚合度下降，比表面积增加，得率略有降低.

图4 不同超声波处理方式下水解 纤维素的聚合度、比表面积和得率

2.3 超声作用对水解纤维素结晶结构的影响

图5 不同超声波处理方式下水解 纤维素的XRD图

由Scherrer公式可计算得到纤维素原料和水解纤维素垂直于002面的晶粒尺寸，如表1所示.从结果可看出，未超声处理和预处理水解纤维素的晶粒尺寸由原料晶粒尺寸的4.90 nm分别增加至5.01 nm和5.26 nm，表明酸水解和超声预处理可以使水解纤维素晶粒尺寸增大，结晶度提高，但超声协同处理后的晶粒尺寸却显著减小.这可能与协同作用下酸水解反应剧烈程度增加，无定形区水解更彻底，导致水解纤维素粒径尺寸趋于短小均一有关.

表1 不同处理方式下水解纤维素 晶粒尺寸及结晶度

2.4 超声作用对水解纤维素化学结构和氢键的影响

不同纤维素产品的红外吸收光谱如图6所示.由图6可以看出，三种水解纤维素红外光谱的特征峰形状和位置基本相同，仅3 315 cm-1处吸收峰强度发生了少量变化，表明不同处理方式前后纤维素化学结构未发生改变.图中3 315 cm-1处的吸收峰为羟基的伸缩振动；2 901 cm-1和1 368 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动；1 164 cm-1附近的吸收峰归属于β-(1,4)-糖苷键上C-O、C-O-C的伸缩震动，这些特征吸收峰的存在表明水解纤维素仍为糖环结构[13].在酸和金属离子催化选择性酸水解作用下，水解纤维素在3 315 cm-1处的羟基吸收峰强度有所增加，这是因为水解纤维素更大的比表面积暴露出更多的游离羟基.

a:纤维素原料；b:超声预处理水解纤维素；c:协同处理水解纤维素图6 不同超声波处理方式下 水解纤维素的FT-IR谱图

纤维素大分子之间、大分子内部、以及与水分子之间均可以形成氢键.虽然单个氢键的作用力比化学键如C-O和C-C键小，但由于纤维素的聚合度大，氢键数量多，使得纤维素内的氢键力十分巨大，甚至决定纤维素的多种特性，如结晶性、吸水性、可及性和化学活性等，这些性质都会对纤维素的酸水解造成影响[14].纤维素Ⅰ型分子内氢键(O2-H…O6)、(O3-H…O5)和分子间氢键(O6-H…O3′)的特征吸收峰分别在3 455～3 410 cm-1，3 375～3 340 cm-1和3 310～3 230 cm1处，因此对各种纤维素3 000～3 700 cm-1氢键区域红外图谱的二阶导数进行高斯分峰拟合(如图7所示)，可获得其不同氢键类型(图中峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)的含量比例.

(a)纤维素原料

(b)未处理水解样品

(c)预处理水解样品

(d)协同处理水解样品图7 不同纤维素试样红外图谱氢键拟合

表2列出了分峰拟合结果.由表2可以看出，不同处理方式下的分子间氢键(O6-H…O3′)(Ⅲ)占比均有所下降，由纤维原料的80.72%降为最小值的协同处理水解纤维素的64.81%；分子内氢键(O2-H…O6)(Ⅰ)，(O3-H…O5)(Ⅱ)含量均有所增加，其中，(O2-H…O6)比例由原料的10.36%最大增加至协同处理的17.09%(Ⅰ)，(O3-H…O5)(Ⅱ)比例由原料的8.92%最大增加至预处理的21.08%.表明分子间氢键是纤维素聚集态结构的主要氢键类型，与纤维素分子内氢键相比，超声辅助酸水解对纤维素分子间氢键具有更好的选择性，促使其更多更快地断裂，有利于反应试剂的渗透和可及，更有效地降解无定形区，最终达到保留更多结晶区、提高水解纤维素结晶度的目的.

表2 不同处理方式下水解纤维 素红外谱图氢键拟合结果

3 结论

(1)超声波预处理或协同酸水解均不改变纤维素的化学结构，但促进了纤维素的酸水解反应，使水解纤维素平均聚合度下降，由未处理的112降低至预处理的99和协同处理的90；超声波处理也不改变纤维素的晶型，水解纤维素仍然保持天然纤维素的纤维素Ⅰ型结构，但提高了酸水解对纤维素无定形区的选择性，水解纤维素结晶度显著增加，由未处理的69.7%增加至预处理的78.9%和协同处理的79.6%.

(2)超声波处理有利于降低水解纤维素的平均长度，提高尺寸均一性和比表面积.其中，平均长度由未处理的49μm下降至预处理的37μm和协同处理的29μm，且长度分布范围依次变窄；比表面积由未处理的1.657 4 m2/g增大至预处理的1.971 7 m2/g和协同处理的2.235 8 m2/g.

(3)超声波的空化作用可使纤维素纤维细胞壁结构中微细纤维间的结合氢键断裂，纤维表面出现蓬松化，有利于酸反应试剂的渗透与可及，提高了酸水解反应效率.与纤维素分子内氢键相比，超声辅助酸水解对纤维素分子间氢键具有更好的选择性，促使其更多更快地断裂，更有效地降解无定形区，保留结晶区、最终提高了水解纤维素的结晶度.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of different ultrasonic treatments on selective acid hydrolysis of cellulose

LI Jin-bao, WU Xiu-li, DONG Hui-ling, SONG Te, ZHANG Mei-yun

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The different ultrasonic treatments including pretreatment and synergy with acid were not only influence the selective hydrolysis of cellulose,but also had important significance in improving the quality of microcrystalline cellulose product.The effect of selectivity of acid hydrolysis on cellulose under different ultrasonic treatment was discussed in this paper.Characterization methods such as fiber quality analyzer,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),fourier infrared spectrometer (FTIR) and peak fitting were used to analyze the size distribution, micro morphology,degree of polymerization,specific surface area,crystalline structure,chemical structure and types of hydrogen bond of hydrocellulose under different ultrasonic treatment.The results showed that it could improve the selectivity of amorphous region and protect the crystalline region of cellulose,as a result to improve the crystallinity of hydrocellulose under the synergistic effect of ultrasonic treatment,which also had better selectivity of rupturing the intermolecular hydrogen bond of cellulose. Moreover,not only lower degree of polymerization and average length,but also higher size uniformity and specific surface area of hydrocellulose were obtained by acid hydrolysis of cellulose under ultrasonic treatment without changing the chemical structure and crystal type of cellulose.

selective acid hydrolysis; ultrasonic; cellulose; microcrystalline cellulose

2016-05-11

教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20126125130001)； 陕西省大学生创新创业训练计划项目(20150708145)

李金宝(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：纤维素功能材料

1000-5811(2016)05-0005-07

TQ353.4+1

A